第４９卷第４期 ２ ０ １ ３年４月 ｄｏｉ：１０．１ １７０７／ｊ．１００１—７４８８．２０１３０４１５ 林 业 科 学 Ｖｏ１．４９．Ｎｏ．４ Ａｐｒ．，２ ０ １ ３ ＳＣＩＥＮＴＩＡ ＳＩＬＶＡＥ ＳＩＮＩＣＡＥ 改性工业木质素一木纤维复合材料制备 工艺及结合性能表征木 胡建鹏 郭明辉 （东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室 哈尔滨１５００４０） 摘要： 以木质纤维为基体，Ｆｅｎｔｏｎ试剂化学改性后的工业木质素为黏结相，采用“高速混合一平板热压”的工 艺技术路线制备环保型木质基复合材料。采用正交试验设计及极差分析，探索性能优良的环保型材料的制备工 艺，通过傅里叶变换红外吸收光谱（ＦＴＩＲ）、Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）、动态热机械分析（ＤＭＡ）、环境扫描电镜（ＳＥＭ） 对材料的化学组分、聚集态结构、动态热机械性能以及微观形貌特征进行表征。结果表明：１）在氧化改性工业木 质素填加量２５％、板坯含水率２０％、热压时间７ ｍｉｎ、热压温度１７０￣Ｃ的工艺条件下，木质基复合材料的理化性能能 够满足ＧＢ／Ｔ １１７１８－－２００９中干燥状态下使用的普通型中密度纤维板（ＭＤＦ—ＧＰ ＲＥＧ）的要求；２）氧化改性工业木 质素与木质纤维在热压过程中形成了较理想的化学键结合；木质纤维素的晶形结构保持不变，相对结晶度有所提 高；复合材料的刚度和韧性良好，热稳定性降低；复合材料组分之间分布均匀，交织致密，界面相容性良好。该材 料在建筑隔板、木质装饰板、产品包装等领域具有广阔的应用前景。 关键词： 工业木质素；氧化改性；复合材料；工艺参数；性能表征 中图分类号：ＴＳ６５３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—７４８８（２０１３）０４—０１０３—０７ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｍｏｄｉｉｅｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｆａｌ Ｌｉｇｎｉｎ－ＷｏＯｄ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｈｕ Ｊｉａｎｐｅｎｇ Ｇｕｏ Ｍｉｎｇｈｕｉ （Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｂｉｏ－Ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｈａｒｂｉｎ １５００４０） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｐｏｔｓ ａ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ａｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗａｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｗｏｏｄ ｆｉｂｅｒ ａｓ ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｌｉｇｎｉｎ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ Ｆｅｎｔｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ ａｓ ｂｏｎｄｉｎｇ ｐｈａｓｅ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｉｅｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉｆａｌ ｌｉｇｎｉｎ—ｗｏｏｄ ｆｉｂｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｙ ａｄｏｐｔｉｎｇ ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｍｉｘｅｄ—ｆｌａｔ ｏｆ ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｓ ａｄｄｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｌｉｇｎｉｎ ２５％，ｔｈｅ ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｓｌａｂ ２０％，ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｔｉｍｅ ７ ｍｉｎ ａｎｄ ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ １ ７０ ｏＣ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ ａｎｄ ｒａｎｇｅ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅａｃｈ ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｆ ＧＢ／Ｔ １ １７１８—２０Ｏ９ ＭＤＦ ｏｆ Ｃｈｉｎａ．Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｃｒｙｓｔａｌ ｆｏｒｍ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ，ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴＩＲ），Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ＸＲＤ），ｄｙｎａｍｉｃ ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ）ａｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｌｉｇｎｉｎ ａｎｄ ｗｏｏｄ ｆｉｂｅｒ ｆｏｒｍｅｄ ｉｄｅａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｏｎｄｓ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｈｏｔ—ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｗｏｏｄ ｆｉｂｅｒ ｒｅｍａｉｎｓ ｕｎｃｈａｎｇｅｄ ｂｕｔ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｔｈｅ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ａｎｄ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｅｒｅ ｇｏｏｄ ｂｕｔ ｔｈｅ ｈｅａｔ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｒｅｄｕｃｅｄ，ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｅｖｅｎｌｙ， ｉｎｔｅｒｔｗｉｎｅｄ ｃｌｏｓｅｌｙ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｉｓ ｇｏｏｄ．Ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｗｎ ａ￣ｖｉｄｅｌｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｉｎ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ ｃｌａｐｂｏａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ＳＯ ｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｏｆ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｌｉｇｎｉｎ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ 收稿日期：２０１２—０６—０４；修回日期：２０１２—１２—０５。 基金项目：“十二五”国家科技支撑计划项目（２０１１ＢＡＤ０８Ｂ０３）；黑龙江省重点科技攻关项目（ＧＡ０９Ｂ２０１—０７）；东北林业大学研究生论 文资助项目（ＳＴＩＰ１０）。 郭明辉为通讯作者。 林业科学 近年来，石油资源日益匮乏，以石油资源为原料 的木材工业胶黏剂的价格不断上扬，同时由于存在 游离甲醛释放的危害性，开发利用生物质资源制备 环境友好型木材胶黏剂和木质复合材料成为研究热 点（任一萍等，２００７）。工业木质素是制浆造纸废液 经过加工处理得到的副产品，价格低廉、来源广泛 （穆有炳等，２００９ａ；余慧群等，２０１０）。由于木质素 是自然界唯一能够提供可再生芳香基化合物的非石 油资源，因此，积极开发和利用工业木质素资源，无 论是对天然资源的再利用还是对环境保护而言，都 具有重要的社会效益和经济效益。２Ｏ世纪８０年代 以后，研究者将研究重点放在木质素的化学改性上， 以期通过化学反应改变木质素的结构，提高其反应 活性，扩宽木质素的应用领域：一方面将改性后的 工业木质素应用于精细化工行业，作为混凝土减水 剂、水处理剂、水煤浆分散剂等（邱学青等，２００５； 江嘉运等，２０１０；谢宝东等，２００３）；另一方面，将 改性后的工业木质素作为外加剂与其他树脂混合使 用，以期提高木质素与树脂的交联程度，达到降低成 本和减小环境危害的目的（Ｋｈａｎ，２００４；２００７； Ａｌｏｎｓｏ，２００４；方红霞等，２００９；穆有炳等， ２００９ｂ）。近些年，有研究者将工业木质素与醛类、 多元醇、聚丙烯酰胺、胺类、蛋白质、马来酸酐等交联 结合制成胶黏剂（穆有炳等，２００９ｂ；Ｌｉ ｅｔ ａ１．，２００４； ２００５；Ｌｅｉ ｅｔ ａ１．，２００７），但是都没有得到具体的应 用。对于利用化学改性工业木质素制备环保型木质 复合材料的工艺优化以及对产品结合性能表征的研 究也鲜见报到。过氧化氢与亚铁离子的复合物被称 作Ｆｅｎｔｏｎ试剂，酸性条件下具有很强的氧化能力 （Ｆｕ ｅｔ ａ１．，２００３），对工业木质素进行氧化改性能够 提高其反应活性。 本研究以木质纤维为基体，Ｆｅｎｔｏｎ试剂化学改 性后的工业木质素为黏结相，在“高速混合一平板热 压”的工艺技术路线下，探索性能优良的环保型材料 的制备工艺；同时，利用现代仪器分析手段对材料的 化学组分、聚集态结构、动态热机械性能以及微观形 貌特征进行分析表征，以期为工业木质素在环保型木 质基复合材料的研究与应用方面奠定基础。 ｌ材料与方法 １．１试验材料 木质素磺酸铵，工业级，购于武汉华东化工有限 公司；木质纤维为杂木纤维，由大兴安岭恒友家具 集团有限公司提供，组分为红松（Ｐｉｎｕｓ ｋｏｒａｉｅｎｓｉｓ）、 落叶松（Ｌａｒｉｘ ｇｍｅｌｉｎｉｉ）、杨木（Ｐｏｐｕｌｕｓ ｓｐｐ．）等，含 水率低于５％，纤维形态２Ｏ～８０目；过氧化氢 （３０％）、硫酸亚铁、硫酸、液体石蜡均购于哈尔滨凯 美斯科技有限公司，分析纯。 １．２仪器设备 高速混合机：ＳＨＲ．１０Ａ，张家港市通沙塑料机 械有限公司；５０ ｔ试验预压机，功率３ ｋＷ，哈尔滨东 大人造板机械制造有限公司；１００ ｔ试验热压机，功 率１８ ｋｗ，哈尔滨东大人造板机械制造有限公司； 万能力学试验机：ＡＧ．ＩＯＴＡ，岛津电子力学试验机， 中国科学院改制；傅里叶变换红外光谱仪：Ｍａｇｎａ— ＩＲ ５６０ Ｅ．Ｓ．Ｐ型，美国尼高力（Ｎｉｃｏｌｅｔ）公司；Ｘ射 线衍射仪：Ｄ／ＭＡＸ ２２００型，日本理学公司；动态热 机械分析仪：ＤＭＡ一２４２型，德国ＮＥＴＺＳＨ公司；环 境扫描电镜：Ｑｕａｎｔａ ２００型，美国ＦＥＩ公司。 １．３试验方法 １．３．１ 试验设计及复合材料制备 本研究选取氧 化改性木质素磺酸铵的填加量（相对绝干木纤维质 量）、板坯含水率、热压时间、热压温度为试验因素， 采用Ｌ。（３ ）正交试验设计表安排正交试验，各因素 与水平见表１。材料设计幅面尺寸２００ ｍｍ× ２００ ｍｍ，目标密度０．８ ｇ・ｃｍ～，目标厚度５ ｍｍ（厚 度规控制），液体石蜡防水剂用量为１％（相对绝干 木纤维质量），预压压力２ ＭＰａ，热压压力１０ ＭＰａ。 对试验结果按重复试验进行极差分析，优选出复合 材料的制备工艺条件。 表１正交试验因素与水平 Ｔａｂ．１ Ｆａｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｉ ｔｅｓｔ 素 。ｒ／紊 Ａ （％丁 ｏｆ篓 ｓｌａｂ（％） ： 三 ｔｉｍ‘ｅ／ｍｉｎ ｔｅｍ口ｅ‘： ｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ ｌ ２Ｏ ２Ｏ ５ １６０ ２ ２５ ２５ ７ １７０ ３ ３０ ３０ ９ １８Ｏ １．３．２ 工艺流程 笔者依据前期研究成果（胡建 鹏等，２０１２），选用由氧化剂（Ｈ ０ ）和硫酸亚铁用 量（相对木质素磺酸铵质量）分别为１０％和１％配 制而成的Ｆｅｎｔｏｎ试剂对木质素磺酸铵进行氧化改 性处理。精确称取各组试验所需木质素磺酸铵的用 量，溶于一定量的蒸馏水中室温搅拌１０～１５ ｒａｉｎ，用 ２０％稀硫酸调节木质素磺酸铵溶液ｐＨ值到３～４， 加入过氧化氢溶液和硫酸亚铁，室温搅拌３０ ｒａｉｎ，静 置待用。其中，板坯含水率是通过对木质纤维含水 率、木质素磺酸铵溶液以及过氧化氢溶液中的水分 含量的严格计算来控制的。 将氧化改性后的木质素磺酸铵溶液以及液体石 蜡防水剂缓慢施加到高速混合机高速运转的木纤维 第４期 胡建鹏等：改性工业木质素一木纤维复合材料制备工艺及结合性能表征 １０５ 中，高速混合机转速为１ ５００ ｒ・ｍｉｎ～，常温均匀拌 料５～８ ｍｉｎ后，在自制的模具中手工铺装组坯；经 预压机预压、热压机热压成型。压制后的材料经过 依据Ｓｅｇａｌ法。利用动态热机械分析（ＤＭＡ）技术分 析材料的动态热机械性能，试验采用三点弯曲模式， 试样尺寸３０ ｍｍ×８ ｍｍ×５ ｍｍ，升温速度１０℃・ 平衡处理，按照国家人造板及饰面人造板理化性能 试验方法ＧＢ／Ｔ １７６５７－－１９９９测定材料的静曲强度、 ｍｉｎ～，温度范围为２０—２００℃，频率为５ Ｈｚ。利用 环境扫描电镜（ＳＥＭ）观察材料的微观形貌特征，高 弹性模量、内结合强度以及吸水厚度膨胀率４项理 化性能指标。 １．３．３ 复合材料性能分析 在优选出的工艺条件 真空模式，工作电压１２．５ ｋＶ，束斑５．５。 ２结果与分析 ２．１ 复合材料制备工艺的优选 正交试验结果见表２，对试验结果进行极差分 下制备未改性工业木质素一木纤维复合材料和改性 工业木质素一木纤维复合材料。利用傅里叶变换红 外光谱（ＦＴＩＲ）分析材料的化学组分变化，试样为复 合材料粉末，压片法制样，分辨率设置为４ ｃｍ～，扫 描次数４０次。利用ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）分析材料 的晶型结构，试样尺寸１５ ｍｍ×１５ ｍｍ×１．５ ｍｍ，测 析，得出４项理化性能指标下各因素的主次顺序以 及该指标下的优化工艺条件，见表３。本试验以材 料的内结合强度和２４ ｈ吸水厚度膨胀率为主要指 标，兼顾其他性能指标以及原料填加成本，综合分析 得出最优工艺条件为Ａ Ｂ Ｃ Ｄ ，即氧化改性木质素 磺酸铵的填加量为２５％，板坯含水率２０％，热压时 间７ ｍｉｎ，热压温度１７０℃。 试采用铜靶，射线波长为０．１５４ ｎｍ，扫描角度范围 为５。～４Ｏ。，扫描速度为４（。）・ｍｉｎ～，步距０．０２。， 管电压为４０ ｋＶ，管电流为３０ ｍＡ；相对结晶度计算 表２正交试验结果 Ｔａｂ．２ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ 静曲强度 Ｓｔａｔｉｃ ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ／ＭＰａ 弹性模量 Ｅｌａｓｔｉｃｍｏｄｕｌｕｓ／ＭＰａ 内结合强度 Ｉｎｔｅｒｎａｌ ｂｏｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ／ＭＰａ ２４ ｈ吸水厚度膨胀率 ２４ ｈ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｓｗｅｌｌｉｎｇ（％） 林业科学 按照最优工艺条件制备的复合材料，其静曲强 度２７．３ ＭＰａ，弹性模量２ ６５９．３ ＭＰａ，内结合强度 ０．６２ ＭＰａ，２４ ｈ吸水厚度膨胀率２５．５％，各项理化 性能能够满足国家中密度纤维板标准ＧＢ／Ｔ１１７１８— ２００９中干燥状态下使用的普通型中密度纤维板 （ＭＤＦ．ＧＰ ＲＥＧ）的性能要求。 ２．２复合材料化学官能团变化的分析 热压过程中，工业木质素与木纤维在高温、高湿 的水热环境下能够发生化学反应。图１为未改性工 业木质素一木纤维（ｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｌｉｇｎｉｎ／ｗｏｏｄ ｉｆｂｅｒ，简称ＵＭＩＬ／ＷＦ）和改性工业木质素一木纤维 （ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｌｉｇｎｉｎ／ｗｏｏｄ ｆｉｂｅｒ，简称ＭＩＬ／ＷＦ） 复合材料的红外光谱图。 红外谱图显示，２种材料在３ ４００ ｅｍ 处的羟 基吸收峰强度明显减弱，说明在热压过程中木纤维 表面的羟基与改性工业木质素中的羟基能够发生氢 键结合，使二者能够紧密交连。ＭＩＬ／ＷＦ材料中羟 基的吸收峰强度明显低于ＵＭＩＬ／ＷＦ材料中的羟基 吸收峰强度，主要是因为，通过氧化改性后的工业木 质素分子质量的多分散性得到改善，同时由于 Ｆｅｎｔｏｎ试剂对芳香环的羟基化（梁文学等，２００７）， 使改性工业木质素中的羟基与木纤维表面的羟基更 容易接近，形成氢键结合的机率增加；ＵＭＩＬ／ＷＦ材 料中，由于工业木质素的活性基团较少，同时由于分 子质量的多分散性，使工业木质素与木纤维中的羟 基不能彼此充分接近形成足够的氢键结合，导致材 料中仍存在部分羟基。由于羟基属极性基团，因此 将影响材料的耐水性能，这与材料的理化性能测试 的结果相一致。 图１ 复合材料的红外光谱 Ｆｉｇ．１ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ １ ６５０～１ ６００ ｃｍ 处是共轭烯伸缩振动吸收 峰，是由于戊糖脱水环化形成的糠醛中存在共轭烯 键（杨淑蕙，２００８）。ＭＩＬ／ＷＦ材料中此处吸收峰强 度有所增强，原因可能是在高温、高湿的工艺条件 下，木材半纤维素的水解产物中糠醛含量较多。 １ ２００～１ ０００ ｃｍ 处宽且强的吸收峰是多种官 能团的复合峰，多糖中Ｃ—Ｏ伸缩在１ ２００～ １ ０３０ ｃｍ 处产生强且宽的峰，并且常分裂成多个 峰，主峰在１ ０５０ ｃｍ～。缩醛和半缩酮的ｃ—Ｏ不 对称伸缩在１ ２５０～１ ０００ ｃｍ 区域内有特征吸收； 芳香一脂肪醚在１ １５０～１ ０６０ ｃｍ 有ｃ—Ｏ伸缩振 动的强吸收峰（梁文学等，２００７）。这是因为在高 温、高湿的热压环境下，木材中的部分半纤维素水解 成单糖，其中戊糖在高温和稀酸催化作用下经脱水 环化形成糠醛。ＭＩＬ／ＷＦ材料中此处的吸收峰强度 明显减弱，是因为化学改性后工业木质素中的酚羟 基含量增加，同时空问位阻减小，更易与木材中的木 质素和水解产物糠醛等缩合，发生树脂化反应 （Ｓｃｈｍｉｔｔ，１９７４），更有利于材料内结合强度的提高。 ＭＩＬ／ＷＦ材料在８３０ ｃｍ 附近出现尖锐的吸收 峰，是苯环Ｃ—Ｈ面外变角振动特有的谱带，这与木 质素结构中引入的新的苯环有关（赵斌元等， ２０００），原因可能是改性后的工业木质素由于分散 性和活性得到改善、空间位阻减小，与木材中的木质 素发生了类似“酚化”反应的结果，同样有利于材料 组分的交联结合。 ２．３ 复合材料的聚集态结构分析 木纤维的结晶度是决定材料强度及力学性能的 主要因素，利用ｘ射线衍射可以分析木纤维和木质 材料的晶型及结晶度变化情况。图２为ＷＦ，ＵＭＩＬ／ ＷＦ，ＭＩＬ／ＷＦ复合材料的ｘ射线衍射谱图。 童 富 詈 点 憩 摇 龌 Ｏ １Ｏ ｌ５ ２０ ２５ ３０ ３５ ４０ ２０／（。） 图２材料的ＸＲＤ衍射图谱及相对结晶度 Ｆｉｇ．２ ＸＲＤ ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｅｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ 从图２可以看到，ｗＦ与复合材料的衍射峰位 置基本保持一致，主要在１６．５。及２２．６。处出现２个 衍射峰，分别对应于１０１晶面及００２晶面的衍射吸 收峰，属于纤维素Ｉ型，说明在材料热压过程中，木 质纤维素晶体自身的晶型结构并没有改变，仍然保 第４期 胡建鹏等：改性工业木质素一木纤维复合材料制备工艺及结合性能表征 １０７ 留了天然纤维素的单斜晶结构（陈文帅等，２０１０）。 但是复合材料在２４。和３Ｏ。处出现了新的衍射峰，这 说明在热压过程中有少量的结晶生成或发生了结晶 重定向。图２中相对结晶度的计算结果显示， ＵＭＩＬ／ＷＦ材料与ＭＩＬ／ＷＦ材料的相对结晶度较 ｗＦ都有所提高，其中ＭＩＬ／ＷＦ材料的相对结晶度 较ＷＦ提高了１Ｏ％。 复合材料相对结晶度提高的原因主要是因为， 在高温、高压及长时间的水热状态下，纤维素分子链 的一些无定形区部分水解，降低了纤维素的聚合度， 纤维素分子链缩短，纤维素的相对结晶度提高；此 外，半纤维素和木素的部分降解，使得纤维素结晶区 表面微纤丝以及非结晶区微纤丝的羟基裸露，其间 形成氢键而使非结晶区的微纤丝向结晶区靠拢并取 向排列，使纤维素的相对结晶度增大（金春德， ２００２）。复合材料相对结晶度的提高有利于材料的 尺寸稳定性及物理力学性能的提高。 ２．４ 复合材料的动态热机械性能分析 储能模量Ｅ 主要反映材料黏弹性中的弹性，损 耗模量Ｅ”则反映材料的黏性成分。储能模量越大， 表示材料刚度越大，越不容易变形。损耗模量越大， 表示材料韧性越大，材料的抗冲击强度越大。损耗 模量与储能模量的比值被定义为损耗角正切ｔａｎｓ。 ｔａｎｓ一温度曲线中的峰值代表相应的相态转变温 度，能够精确测定高分子材料玻璃化转变温度等参 数（吕明哲等，２００７）。图３为复合材料的储能模量 Ｅ 和损耗角正切ｔａｎ８曲线。 备 是 ： 答 趔 尽 耀 略 图３ 材料的储能模量Ｅ 和损耗角正切值ｔａｎ６ Ｆｉｇ．３ Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ（Ｅ ）ａｎｄ ｌｏｓｓ ｔａｎｇｅｎｔ（ｔａｎｇ）ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａ．ＭＩＬ／ＷＦ；ｂ．ＵＭＩＬ／ＷＦ． 图３中曲线显示，在测试温度范围内，ＭＩＬ／ＷＦ 的储能模量Ｅ 均高于ＵＭＩＬ／ＷＦ的储能模量。在 ４０～２００ ｃＣ的温度范围内，相同温度条件下ＭＩＬ／ＷＦ 材料的储能模量Ｅ 均高出ＵＭＩＬ／ＷＦ材料３４．８％～ ４１．６％，说明ＭＩＬ／ＷＦ材料较ＵＭＩＬ／ＷＦ材料具有 较高的刚度，抵抗变形的能力较强，这与材料的理化 性能测试结果一致。同时，除了４Ｏ～６Ｏ ｃＩ＝温度范围 内二者的损耗角正切值比较相近外，其他温度范围 内，ＭＩＬ／ＷＦ材料的ｔａｎｓ值均高于ＵＭＩＬ／ＷＦ材料 的ｔａｎｓ值，由损耗角正切的定义可知，ＭＩＬ／ＷＦ材料 拥有较高的损耗模量Ｅ”，材料同样具有较好的 韧性。 ＭＩＬ／ＷＦ材料在１４０℃之后，储能模量Ｅ 开始 出现大幅降低，而ＵＭＩＬ／ＷＦ材料的储能模量Ｅ 在 １８０℃之后才开始出现明显降低的现象，说明ＭＩＬ／ ｗＦ材料的热稳定性较ＵＭＩＬ／ＷＦ材料有所降低。 结合损耗角正切曲线，在该温度范围内没有出现损 耗角正切的峰值，表明该变化不是材料相态变化的 结果（程瑞香，２００５），主要原因可能是由于ＭＩＬ／ ｗＦ材料中的大分子工业木质素被氧化降解掉的小 分子组分或是工业木质素中的糖组分开始发生热 解，导致材料的结构被破坏，储能模量降低，热稳定 性下降。 ２．５ 复合材料微观形貌特征分析 木纤维的尺寸与形态以及木纤维之间的交织、 交联情况在很大程度上决定了材料的物理力学性 能。图４和图５分别为复合材料内表面和横断面的 环境扫描电镜图片。对比复合材料内表面和横断面 的扫描电镜图，在ＭＩＬ／ＷＦ材料中，木纤维分散均 匀，纤维之间纵横交织紧密，没有出现大面积的孔洞 和纤维结团现象；横断面上，木纤维的细胞腔被压 实，但是细胞壁并没有出现被压溃或破坏的迹象，这 种纤维形态既保持了纤维自身的韧性与强度，同时 又增大了纤维之间的胶接面积，有利于纤维之间的 充分接触，在宏观上表现为材料的静曲强度和弹性 模量的提高。 在高倍镜下可以看到，氧化改性的工业木质素 在木纤维上以及木纤维之间分布比较均匀，能够看 到材料界面中粗糙的“胶层”，表明木纤维与改性工 业木质素的界面相容性良好，宏观上表现为材料的 内结合强度较高；但是由于改性木质素为水溶性物 质，同时氢键结构的存在，导致材料的吸水厚度膨胀 率不是很理想。对于材料耐水性能的提高有待进一 步研究。 ３ 结论 在“高速混合一平板热压”的工艺技术路线下， 采用正交试验设计以及极差分析，探索出性能优良 第４期 Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ 胡建鹏等：改性工业木质素一木纤维复合材料制备工艺及结合性能表征 Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｅｈ．ｌＯ９ ｗｏ０ｄ ４２ Ｌｉ Ｋ Ｃ，Ｇａｎｇ Ｘ Ｌ．２００４．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ—ｆｌ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ｆｒｏｍ ｋｒａｆｔ ｌｉｇｎｉｎ ａｎｄ —（１９）：４２６９—４２７６． Ｋｈａｎ Ｍ Ａ． ２００４．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｌｚａｔｉ０ｎ ｏｆ ａ ｗｏｏｄ ａｄｈｅ８ｊｖｅ ｐｏｌｙａｍｉｎｏａｍｉｄｅｅｐｉｃｈｌ０ｍｈｙｄｒｉｎ ，ｒｅｓｉｎ・Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ４３９． Ｌｉ Ｋ Ｃ，Ｇｅｎｇ Ｘ Ｌ．２００５．１８（４）：４２７— ｕｓｉｎｇ ｂｙ ｌｉｇｎｉｎ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉ０ｎ ａｎｄ Ａｄｈｅ８ｉｖｅｓ２４ ．（６）：４８５—４９３． Ｋｈａｎ Ｍ Ａ，Ａｓｈｒａｆ Ｓ Ｍ． Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ．ｆｒｅｅ ｗｏｏｄ ａｄｈｅ８ｉｖｅｓ ｆｒｏｍ ２００７． Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅｒｍａ１ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ０ｆ ． ｄｅｃａｙｅｄ ｗｏｏｄ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃ ，２６（７） ｌｉｇｎｉｎ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｐｈｅｎｏｌ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ ａ８ ｗ００ｄ ａｄｈｅ８ｉｖｅｓ５２９—５３２． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ．８９ Ｓｃｈｍｉｔｔ Ｃ Ｒ．１９７４．Ｐｏｌｙｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｒｅｓｉｎｓＰｏｌｙｍｅｒ＿ＰＩａ８ｔｉｃｓ ．（３）：９９３—１０００． Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，３（２）：１２１—１２８． Ｌｅｉ Ｈ，Ｐｉｚｚｉ Ａ，Ｄｕ Ｇ Ｂ．２００７．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｍｉｘｅｄ ｔａｎｎｉｎ／ ｌｉｇｎｉｎ ｗｏｏｄ ｒｅｓｉｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１０７（１）： ２０３—２０９． （责任编辑石红青）