聚乙烯醇缩乙醛酸树脂的研制

聚乙烯醇缩乙醛酸树脂的研制

来源: 作者: 发布时间:2010-06-02

摘 要：聚乙烯醇缩醛型胶粘剂可通过聚乙烯醇(PVA)与醛类缩合而得，其性质取决于原料PVA的结构、水解程度、醛类的化学结构和缩醛化程度等。将PVA与乙醛酸(无毒、无味和不挥发)进行缩醛化反应，可制备出一种安‘全环保型聚乙烯醇缩乙醛酸树脂(PVGa)胶粘剂。以n(乙醛酸)：n(PVA中-OH基)比例、反应时间、反应温度和PVA水溶液浓度为试验因素，缩醛度为衡量指标，采用正交试验法优选出制备PVGo的最适宜工艺条件。结果表明：当反应温度为80℃、PVA水溶液浓度为15％、n(乙醛酸)：n(PVA中—OH基)二1：5和反应时间为40 rain时，PVGo的缩醛度为39．85％；PVOa的吸湿性能比PVA高4-6倍，PVOa的力学性能优于PVA，两者的热失重情况基本相似。 0 前 言

现有的文化用品和家庭装饰用胶粘剂大多由聚乙烯醇(PVA)和甲醛在酸性条件下缩合而得，有关该方面的研究报道较多。由于两者在反应完成后会残留较多的难以除去的游离甲醛，故相应的胶粘剂气味浓、安全隐患大且对儿童的身体健康带来极大危害。

为此，本研究采用双官能团乙醛酸代替醛类物质；在酸性催化剂作用下，将乙醛酸与PVA进行缩醛化反应，制备出一种绿色安全环保型胶粘剂。由于乙醛酸具有无毒无味、可自然降解和反应活性较高等特点，并且反应完成后产物中的小分子残留量较少，故其对产物的应用性能基本没有影响。因此，新合成的胶粘剂具有与传统胶粘剂相似的应用性能，适用于木材、纤维、纸制品和建材等领域，并且可回收再利用；另外，该胶粘剂不含甲醛、成本低且环保(无毒、无害和无污染)，是一种新型的绿色环保型功能性高分子材料。 1 试验部分 1．1 试验原料

乙醛酸、聚乙烯醇(PVAl799)、氢氧化钠，化学纯，上海国药集团有限公司；盐酸羟胺，分析纯，上海国药集团有限公司；去离子水，自制；乙醇、甲醇、溴百里酚蓝指示剂，分析纯，市售。

1．2 试验仪器·

TR-470型红外光谱仪、D8型X射线衍射仪，德国布鲁克公司；热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；NDJ—8S数字显示黏度计，上海精密科学仪器有限公司；BLD-200s电子剥离试验机，济南兰光机电技术有限公司；环球法软化点测试仪，沧州恒达公路建筑仪器有限公司；RGL—30A型微机控制电子万能试验机，深圳瑞格尔(Reger)仪器有限公司。 1．3 聚乙烯醇缩乙醛酸树脂(PVGa)的合成

在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，准确加人一定量的PVA和去离子水，水浴加热使之完全溶解成均相溶液；然后降温至70-90吧，滴加40％乙醛酸溶液，反应若干时间；待体系呈黏稠的胶冻状时，停止反应；最后加入氢氧化钠溶液中和至pH值为7—8，冷却后得到透明的PVCa。其合成原理如图1所示。

1. 4 测试与表征 (1)缩醛度：将1g左右干燥55'叵重的样品置于磨口锥形瓶中，加入50mL乙醇、25mL7％

盐酸羟胺甲醇溶液，回流3l冷却至室温，用20mL乙醇冲洗冷凝管，取下，加人若干滴指示剂，用0．5mol／LNaOH标准溶液滴定至终点。在相同条件下进行空白试验，并按照公式(1)计算缩醛度。

式中：y、y。为空白试验、样品试验所消耗的NaOH标准溶液体积(mL)；M为NaOH标准溶液的浓度(mol／L)；Ⅳ为样品质量(g)止为醇解度。

(2)水溶性”：将产物稀释至一定比例，测定其完全溶解时的时间。

(3)吸湿性凹：PVGa经盐析、水洗、冷冻干燥和加热溶解等工序后配成一定浓度的水溶液，并均匀涂敷在聚四氟乙烯板上，80℃烘干至恒重；得到PVGa薄膜；将15cmx5cmx0．01cm薄膜烘干至恒重，冷却后于恒温、恒湿条件下，分别测定不同湿度、一定时间内的薄膜增量。 (4)软化点：采用环球法进行测定。

(5)黏度：采用数字显示黏度计进行测定(4号转子，室温测试，低档转速)。 (6)180剥离强度：按照GB／T 2 790-1995标准进行测定。

(7)拉伸剪切强度：按照有关文献中的测试原理和测试方法，采用电子万能试验机进行测定(拉伸速率为10mm／min)。

(8)红外光谱(FT-IR)：采用红外光谱仪进行测定(产物经盐析、水洗、冷冻干燥和加热溶解成水溶液后，涂敷在聚四氟乙烯板上，完全干燥后即可作为被测试样)。 (9)X—射线衍射(XRD)：采用X—射线衍射仪进行测定。 (10)热重(TG)分析：采用热重分析仪进行测定。

2结果与讨论

2．1 正交试验设计与优化条件的选择

本试验以n(乙醛酸)：n(PVA中-OH基)比例、反应时间、反应温度和PVA水溶液浓度作为试验因素，以缩醛度作为衡量指标，采用正交试验法优选出制备PVGa的最佳工艺条件。表1为正交试验的因素水平表，表2为正交试验的设计与结果。

由表1、表2可知：根据反应体系中n(乙醛酸)：n(PVA中-OH基)的比例，缩醛度的理

论值范围为20％-40％，试验得到的缩醛度基本上在此范围内；各因素对缩醛度的影响依次为丑>B>CcD，其最适宜的工艺条件为／41B2C30：；n(乙醛酸)：n(PVA中—OH基)比例是影响缩醛度的最显著因素，反应时间是较显著因素，反应温度和PVA水溶液浓度是不显著因素。由于反应物配比和PVA水溶液浓度均与溶液中反应物的分散性有关，故适宜的物料配比和PVA水溶液浓度均有利于反应的顺利进行；反应温度和反应时间均与物质的反应活性有关，乙醛酸的活性很高，故反应温度和反应时间的相互协同作用对反应程度影响较大。 2．2 PVGa的基本性能

与传统胶粘剂相比，本研究所合成的新型绿色环保PVGa胶粘剂除了粘接强度高、使用方便和安全稳定等特点外，还具有以下几种独特的性能。 2．2．1：·PVGa的水溶性

PVA分子中存在着高度有序的羟基结构，并含有很多氢键，故其相互作用力较强、结晶度较高，致使其水溶性不佳(即使温度高达95t时也需要很长时间将其溶解)。PVA与乙醛酸的缩醛化反应改变了PVA的结晶度，使PVA由高度结晶的结构变为无序不规整的结构，故其水溶性得以提高(见表3)。

由表3可知：改性后PVA的水溶性明显增强，从而提高了其应用价值。由于乙醛酸分子中醛羰基的电正性大于羧羰基，故醛基的反应活性大于羧基；PVA分子结构中羟基优先与醛基反应，生成了PVGa的线型分子，高缩醛度的PVGa因羧基的存在而易溶于水；另外，含有双官能团的乙醛酸也可以与PVA作用，形成交联立体网状结构，致使其水溶性下降。因此，缩醛化反应条件对产物缩醛度的影响极大，产物的水溶性也随之发生变化。 2．2．2 PVGa的吸湿性

在不同温湿度条件下，PVGa薄膜的吸湿性间如图2所示。

由图2可知：PVGa薄膜的吸湿速率随着时间的延长呈先快速上升后逐渐减缓的趋势，2-3d后达到吸湿平衡。在其它条件保持不变的前提下，环境温度越高，平衡吸湿量越大，达到吸湿平衡时的时间也越短；环境湿度越大，平衡吸湿量越高，达到吸湿平衡时的时间也越长。

这是由于亲水性高分子材料的扩散系数均较低，环境湿度越大，水分子浓度也就越大；高分子极性基团间的相互作用(氢键)阻碍了高分子的分子运动，但是随着吸湿时间的延长，这种相互作用会受到破坏，故环境湿度越大，达到吸湿平衡的时间也就越长。

吸湿速率还与环境温度有关。环境温度越高，水分子动能越大，其在材料中的扩散速率也就越快，故材料的吸湿速率加快，达到吸湿平衡的时间也越短问。

室温时PVA与PVGa的吸湿数据如表4所示。由表4可知：相对湿度越高，两者吸湿量越大；相同条件下PVGa的吸湿性能大于PVA，说明改性PVA的高结晶性结构被打破，更有利于吸湿性能的提高。

2．2．3 PVGa的黏度

不同试验条件下PVA与PVGa的黏度如表5所示。由表5可知：PVA水溶液浓度对缩醛化产物的黏度影响很大；PVA水溶液浓度越高，产物的黏度越大，甚至有黏弹性网状结构的大分子生成。这是由于PVA与乙醛酸的缩醛化反应，降低了PVA的结晶度，故其溶解性提高，体系黏度增大；另外，乙醛酸是双官能团的单体，可以与PEA交联，使体系的黏度增大。因此，PVGa的黏度都高于PVA水溶液的黏度。

2．2．4 PVGa的软化点

PVGa的软化点和常温流动性女口表6所示。由表6可知：室温条件下PVGa基本处于流动状态，但其流动性并非由PVA水溶液浓度所决定。这是由于缩醛化后PVA的结晶度、氢键和分子间作用力降低，致使改性聚合物的状态发生了变化，表现在其流动性能增强；具有双官能团的乙醛酸与PVA发生缩醛化反应后，通过控制不同的反应条件，可得到不同性能的聚合物，甚至可以生成网状结构的高聚物而使其凝胶，并且存在一定的软化点。

2．2．5 PVGa的热重分析

PVA分子链上含有大量羟基，分子间的氢键作用力较强，故其熔点很高(接近分解温度)，也是一种熔点温度附近易发生分解的高聚物m。PVA及其缩醛化产物的TG曲线如图3所示。

由图3可知：PVA及其缩醛化产物均有3次连续失重。室温-220℃的失重(缩醛化产物失重约8．0％，PVA失重约10％)，是由于薄膜中吸附的自由水、PVA羟基缩合生成醚键缓慢脱水、高分子链形成网状结构且同时生成双键所致；220-400cC的失重(较大)，主要是由于双键断裂、快速降解或形成共轭丌键、羟基和缩醛化改性后生成-COONa侧基消除所致；400-540cC的失重(完全失重时缩醛化产物的失重率为78％，PVA失重率为95％)，是由于含共轭双键的聚合物进一步分解所致(由于PVA中的羟基多于缩醛化产物，分子间的氢键作用力较强，需要更高的温度继续失重)；540℃后聚合物几乎完全分解，生成残炭物质。 2．3 胶粘剂的力学性能

将胶液涂敷在10cmx2．5cm的牛皮纸上(胶厚为0．01cm左右)，并与另一张相同尺寸的牛皮纸复合，压平，室温静置16h-30d；则缩醛化胶粘剂的剥离强度和拉伸强度”的测试结果如表7所示。

由表7可知：PVGa胶粘剂的剥离强度和拉伸强度随着反应条件的不同而异；剥离强度和拉伸强度最高时的反应条件均为止lB2C2刀2，即n(乙醛酸)：n(PVA中-OH基)二1：5、反应时间40rain、反应温度80℃和PVA水溶液浓度15％。这是由于PVA水溶液浓度过高时乙醛酸在其中的分散性欠佳，PVA水溶液浓度过低时会导致其黏度太低，故15％是较理想的PVA水溶液浓度；乙醛酸的活性较大， 故反应温度不必过高(80℃时较理想)；反应40min时得到的胶粘剂黏度较大，具有微弱的流动性；n(乙醛酸)：n(PVA中-OH基)二1：5时缩醛化物质的接枝率较高，胶粘剂的力学性能较理想。

2．4 PVA和PVGa的结构表征

2．4．1 PVA和PVGa的FT-IR表征与分析

PVA和PVGa的FT-IR曲线如图4所示。由图4可知：3 211、3469cm-I处是-OH缔合、羧基中-OH的伸缩振动吸收峰；2941、2 908cm-1处是-CH2-的不对称伸缩振动吸收

峰¨624cm-1处是羰基C=O的伸缩振动吸收峰；1 095、1 142cm-1处分别为酚羟基C-O-H、醚键C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰；660em-1处是-OH的面外摇摆振动峰。醚键和羰基C=O的引人，充分说明PVA与乙醛酸发生了缩醛化反应。 2．4．2 PVA和PVGa的XRD表征与分析 PVA是一种半结晶性高聚物，其分子结构由晶区和非晶区两部分组成。根据PVA和PVGa的X射线衍射峰，结合Jade 5．0软件，对衍射峰图像进行分析处理，可以计算出样品的结晶度，如图5所示。

由图5可知：对纯PVA而言，其结晶度为68．47％；PVA属于单斜晶系晶胞(其晶胞参数为a=0．781nm，b=0．252nm，c二0．511nm，卢=91*42／)；峰的主要位置在11．3’、19．7‘、23．1*、28．0‘、31．8‘和40．8’处，即分别可归为晶体中(100)、(101)、(200)、(201)、(002)和(111)晶面的贡献。这一结果与有关文献[13-]5]的报道基本相同。对缩醛化产物而言，其主要结晶峰(即衍射角)没有发生明显的变化，其衍射强度明显减弱；该结晶峰的强度为150．00(减弱了27．32％)，结晶度降为44．53％。这主要是由于缩醛化后打破了PVA的线性规整结构，使其整体结晶性能和结晶度下降，表现在XRD曲线中PVGa的结晶峰强度减弱。 3 结 论

(1)合成PVGa的最适宜工艺条件为反应温度80℃、PVA水溶液浓度为15％、n(乙醛酸)：n(PVA中-OH基)二1：5和反应时间40min，由此制得的PVGa的缩醛度为39．85％。 (2)PVga的吸湿性能比PVA高4-6倍，力学性能优于PVA，两者的热失重情况相似(均有3次连续失重，并且失重温度接近)。

(3)红外光谱和X—射线衍射表征结果表明：PVA与乙醛酸发生了缩醛化反应，并且缩醛化后破坏了PVA的线型规整结构，使其整体结晶性能和结晶度下降，表现在XRD曲线中PVGa的结晶峰强度减弱。

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