数据校正——SADABS 数据处理——XPREP 结构解释——XS 结构图形——XP 结构修正——XL 结构报告——XCIF 其它程序
一、软件简介
SHELXTL系列结构分析软件包是由德国Goeltingen大学Sheldrick教授等编写的，主要版本有：Shelx 86, Shelx 93, Shelx 97及SHELXTL 5.*，其中Shelx 86版提供了整套软件，包括XP。但自从SIEMENS(BRUKER)公司购买了该套软件并命名为SHELXTL之后，就不再免费提供XP及XPREP。 二、软件结构
SHELXTL软件包包含五个主要程序：XPREP，XS，XP，XL，XCIF。它们使用的文件为―name.ext‖，其中―name‖是一个描述结构的自己定义的字符串，不同的―ext‖则代表着不同的文件类型。
在SHELXTL结构分析过程中，主要涉及到三个数据文件：name.hkl；name.ins；name.res，其中INS和RES文件具有相似的数据格式，区别只是INS是指令(instruction)文件，它主要是充当XS及XL的输入文件，而RES是结果(result)文件，主要保存XS及XL的结果，RES中包含有直接法XS或最小二乘法XL产生的差Fourier峰。
HKL文件是ASCII型的衍射点数据文件，包含H，K，L，I和σ(I)，其格式： 0 0 1 36.57 1.31 1 0 0 487057.13 2178.69 1 ……
h k l I σ(I)
HKL文件的格式决定了它不能进行除了DIFABS型校正之外任何校正。
SHELXTL运行图
INS和RES文件中主要包含单胞参数，分子式(原子类型)，原子位置坐标及XL指令等，它们是由一些指令定义的ASCII文件。 本实验室为用户提供了下列数据文件： ①*1.raw,*2.raw… CCD最原始文件，为校正而保留 ②*._ls 记录数据处理文件，包含数据完成度及最后精修单胞参数所用的衍射点
③*.abs 校正结果文件，主要包含Tmin，Tmax ④*.hkl 经SADABS校正后的衍射点文件 ⑤*.p4p 矩阵文件，包含单胞参数
三、数据校正——SADABS
SMART CCD由于设备的特殊性使得它不具有四圆一样的PSI校正(由于晶体外观的不对称性)，但由于在CCD所收集的数据中有很多对的等效点，因而也可拟合出一条经验校正曲线。SADABS就是Sheldrick特别为CCD数据编写的校正程序。
由于SADABS使用等效点，因而要求输入正确的Laue群，只有正确的Laue群才能保证校正的正确性。
SADABS还提供了与θ有关的校正——所谓的球形校正，它的原理就是在不同的θ角衍射时，X射线通过的光程不同，因而吸收也不同，该校正要求μR值，其中R为晶体几何尺寸中最小的边长，而晶体的吸收因子μ是由化合物的分子式决定的，因而只有在结构完全解释出来之后才能进行这个校正，而这种校正目前有些刊物是要求提供的。也正因为如此，要求保留最原始的数据文件*.RAW。 四、数据处理——XPREP
XPREP主要完成数据处理工作，它要求存在RAW或HKL文件，它的使用命令是： Xprep name
它是一个交互式菜单驱动程序并提供了一个缺省运行过程： 1.从name.hkl文件(若存在)或name.raw文件中读入衍射点； 2.从name.p4p或键盘获得单胞参数及误差； 3.判断晶格类型：
XPREP首先对衍射点数据进行统计：
3910 Reflections read from file ylid.hkl; mean (I/sigma) = 27.80 Lattice exceptions: P A B C I F Obv Rev All
N (total) = 0 1948 1951 1981 1945 2940 2596 2604 3910
N (int>3sigma) = 0 1890 1878 1918 1881 2843 2514 2524 3780
Mean intensity = 0.0 109.2 106.3 103.4 111.7 106.3 108.5 110.3 108.8 Mean int/sigma = 0.0 27.8 26.7 28.0 27.7 27.5 27.8 27.7 27.8
Select Option [P]:
XPREP按照平均I/σ(I)来确定一个晶格类型，但实际上由于较弱的衍射点其σ(I)也可能较小，因而这个判断标准未必很准确，平均强度值应该是一个更为准确的判断标准，若某一项的平均强度远小于全部衍射点的平均强度时，就应该认为具有这种晶格的消光性质，即应选取这种晶格，但标准却难以决定。 4.寻找最高对称性
单胞参数只是晶体对称性的外在表现形式，衍射点的对称才是晶体对称性的内在表现。虽然SMART中也对晶格类型进行判断，但由于CCD中搜寻衍射点的对称性的代价较为昂贵，通常在收集数据时不检测衍射点的对称性，这样导致在收集数据时所判断的对称性不准确，而且由于此时进行指标化的衍射点未必很好，导致某些轴之间的偏差比设定的偏差大从而不能得到真正的对称性，即使选定的对称性比实际的对称性要低。而在SAINT以大量的衍射点精修单胞参数之后，单胞参数趋向真实值，此时再对单胞参数进行转化，可以更准确地得
到晶体的对称性。
SEARCH FOR HIGHER METRIC SYMMETRY
------------------------------------------------------------------------------
Option A: FOM = 0.025 deg. ORTHORHOMBIC P-lattice R(int) = 0.022 [ 3032] Cell: 5.965 9.042 18.403 90.00 90.02 90.01 Volume: 992.52 Matrix: 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000
Select Option [A]:
在这里，必须按照衍射点的一致性因子R(int)来选取最高的对称性，而不能随意地降低晶体的对称性。有时降低对称性比较容易得到初结构，但最后精修往往得不到好的结果，表现在一个单胞中存在多个独立单元，而某些单元中的原子漂移的很厉害甚至无法找到某些原子。一般R(int)在0.15以下的对称性是可以接受。 5.确定空间群
XPREP按照选定的晶系，晶格类型，E值统计，消光特点来判断空间群，并给出了可能的空间群及其对应的综合因子CFOM，CFOM越小，空间群的可能性越大，一般CFOM小于1表明建议的空间群很大可能是正确的，而CFOM大于10则表明可能是错误的，通常CFOM小于10的空间群是可以接受的。下面以标准晶体YLID为例说明空间群的判断过程：
SPACE GROUP DETERMINATION …… /判断晶系及晶格类型
Mean |E*E-1| = 0.713 [expected .968 centrosym and .736 non-centrosym] Chiral flag NOT set
Systematic absence exceptions:
b-- c-- n-- 21-- -c- -a- -n- -21- --a --b --n --21 N 247 240 237 6 156 155 153 6 74 74 76 11 N(I>3s) 231 224 221 4 144 141 127 0 70 68 66 3
113.3 120.8 139.2 0.8 187.9 194.4 108.3 0.1 131.0 139.3 102.7 1.1 28.7 27.3 28.2 9.3 29.5 29.3 23.5 1.3 26.1 27.4 26.0 5.2
Option Space Group No. Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst. Abs. CFOM [A] P222(1) #17 chiral 5 26 0.022 3032 1.3/5.2 5.73 [B] P2(1)2(1)2 #18 chiral 3 359 0.022 3032 5.2/9.3 2.37
Select Option [B] :
这里CSD是剑桥数据库中这种空间群出现的几率，Axes表明是否进行了单胞的转换(1：未进行转换)，R(int)及N(eq)只跟Laue群的选定有关，Syst.Abs.表明程序认为消光的衍射点平均强度值及未被认为是消光的衍射点的平均强度值中的最小值。要注意的是E值统计并不很准确，大部分晶体都是有心的，应该尽量选取有心空间群，只有在有心空间群无法解释时才选用无心空间群，而且最后还必须检查化合物以确认确实不具有心对称性。
与判断晶格一样，这里采用的也是以I/σ(I)来当为消光判断的标准，建议的空间群P21212的CFOM因子也较小，但仔细检查I 及I/σ(I)可发现，在该晶体中，所有衍射点的平均强度为108，而三个轴向的21轴的衍射点统计分别为：
21-- -21- --21 N 6 6 11 N(I>3s) 4 0 3 0.8 0.1 1.1 9.3 1.3 5.2
三个轴向应都具有21轴，即空间群应为P212121。从衍射点统计中我们发现所有衍射点的平均I/σ(I)为28，通过更改消光标准为9，可以得到：
Option Space Group No. Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst. Abs. CFOM [A] P222(1) #17 chiral 5 26 0.022 3032 1.3/5.2 5.73 [B] P2(1)2(1)2 #18 chiral 3 359 0.022 3032 5.2/9.3 2.37
[C] P2(1)2(1)2(1) #19 chiral 1 5917 0.022 3032 9.3/23.5 0.72
Select Option [C] :
结构解释也证明晶体确实是P212121空间群。 6.输入分子式
SHELXTL在进行结构解释时，分子式并不十分重要，重要的只是原子的种类，当然在有有机基团存在的情况下只提供原子种类是难以进行结构解释的，必须提供有机基团的结构类型，最简单的例子：六元环可能是苯环，也可能是吡啶环甚至其它的环，若不知基团类型是无法解释的。
但在产生结构报表时还是需要准确的分子时，甚至在进行与θ有关的校正时也需要准确的分子式。
在输入原子种类之后，XPREP将产生name.ins及name.hkl文件，到此完成数据处理工作。 在XPREP运行过程中，使用者可随时选择相应的菜单来运行相应的功能(*：常用的甚至必须用到的功能)：
[D]Read, modify or merge DATASETS [C]Define unit-cell CONTENTS* [P]Contour PATTERSON sections [F]Set up shelxtl FILES*
[H]Search for HIGHER metric symmetry* [R]RECIPROCAL space displays [S]Determine or input SPACE GROUP* [U]UNIT-CELL transformations [A]Apply ABSORPTION corrections [T]Change TOLERANCES* [L]Reset LATTICE type of original cell [Q]QUIT program 五、结构解释——XS
除非有异质同晶的化合物结构(可以套用它的结构)，否则任何化合物的结构解释都必须对结构进行初解释。SHELXTL中XS可通过①直接法；②Patterson法；③碎片法对结构进行解释，它的运行命令如下： xs name
它要求存在name.ins及name.hkl两个文件，并将产生name.res文件，在name.res文件中，XS自动按照所给的原子种类把最强的峰命名为最重的原子，并把后续的峰按照其强度进行可能的命名，同时还进行结构修正，产生更多的差Fourier峰。在某些情况下XS结果是极其准确的，它可以直接得到大部分结构(直接法)，而这些结构在后续的差Fourier峰中都未必看的更清楚。
表征直接法质量的参数有：CFOM及RE，它们越小表明直接法越成功，通常情况下CFOM
在0.1，RE在0.3以下表明直接法可能是成功的。 但直接法也有其局限性，特别是对于那些单斜晶系有心空间群，此时可把空间群降低成无心结构但要记住最后必须把它还原成有心结构，或者可使用Patterson法。在有超过Na的重原子存在的条件下，Patterson法可以给出较好的结果，但Patterson不进行结构修正，也没有很好的表征参数。
xs要求的name.ins的指令格式如下： TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) /标题
CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000 /波长及单胞参数 ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 /Z值及参数偏差 LATT –1 /晶格(1:P；2:I；3:R；4:F；5:A；6:B；7;C) /对称心(有心：正值；无心：负值)
SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z /对称操作码，忽略SYMM x,y,z SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z SYMM 0.5+X, 0.5-Y, -Z SFAC C H O S /原子类型 UNIT 44 40 8 4 /原子个数 TREF /直接法
HKLF 4 /衍射点形式 END
TREF定义了XS采用直接法进行结构解释，若想采用Patterson法，则把TREF改成PATT。 下面是直接法产生的部分信息：
256. Phase sets refined - best is code 1071101. with CFOM = 0.0504
Fourier and peaksearch
RE = 0.137 for 14 atoms and 258 E-values Fourier and peaksearch
RE = 0.120 for 14 atoms and 258 E-values Fourier and peaksearch
产生的RES文件如下： TITL ylid in P2(1)2(1)2(1)
CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000 ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 LATT -1
SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z SYMM 0.5+X, 0.5-Y, -Z SFAC C H O S UNIT 44 40 8 4 /与INS文件相同 L.S. 4 BOND FMAP 2
PLAN 20
S1 4 0.1897 0.6807 0.7416 11.000000 0.05 /最强峰命名为S
Q1 1 0.6672 0.8003 0.6769 11.000000 0.05 219.00 /差Fourier峰 Q2 1 0.3137 0.5023 0.6253 11.000000 0.05 171.90 ……
HKLF 4 END
六、结构图形——XP
XP提供了多种功能，初了绘制结构图形之外，我们主要使用它分析化合物的结构，并把差Fourier峰命名为原子。它的运行命令为： xp name
若存在name.res文件，XP首先读取这个文件的所有数据，否则读取name.ins文件的数据，可通过使用下列命令： xp name.ins
强制XP读取name.ins文件中的数据。 XP是一个交互式菜单驱动程序，包含九十多个命令，每个命令之后可以带有参数及关键词。可通过XP>>下的help命令来列出所有XP的命令，并可通过help inst(inst代表某一命令)来获得该命令的含义及使用方法。XP的主要的关键词(keyword)有： ALL /表示当前原子表的所有原子 TO /表示连续的一段原子
$E /表示某一类原子，如$C表示所有C原子，$q表示所有峰。
下面以YLID为例说明XP的使用过程：xp ylid 1.fmol
fmol调用所有的原子及差Fourier峰(简单其见，在后续中都把它当作原子)并形成一个原子表，它通常是XP在读取文件之后的第一个命令，只有被fmol调用后的原子才参与后续的所有计算。 2.info
该命令显示当前原子表中的所有原子的参数，包括原子类型，坐标，半径，同性温度因子及峰高，通常在fmol之后都使用这一命令来检查原子信息，如温度因子是否合理等。在SHELXTL中，反常原子(原子位置不准确，原子类型不符合)的温度因子通常都不正常：较高的温度因子表明该原子可能太重或根本不存在，较小的温度因子表明原子可能太轻。下面是INFO显示的信息：
其中ARAD及SRAD使用于绘图，而BRAD则为共价半径，使用于成键判断。 3.arad
arad则定义了原子的半径：ARAD，BRAD，SRAD，其中ARAD及SRAD只与绘制结构图时有关，而BRAD则定义了成键间距(共价半径)，在SHELXTL中，成键距离设置为br1+br2+delta，其中delta的缺省值为0.5。arad使用方式如下： arad ar br sr keyword
4.proj
屏幕显示原子结构图形，并提供菜单使图形旋转等。该命令主要使图形转动到某一合适位置便于观察，它是观察化合物结构的主要手段。下图即为标准晶体YLID的直接法结果。
假设在这里不存在Q3，且在直接法中产生的Q1，Q4，Q5，Q6，Q7不在这一位置，而在其它等效位置。此时的PROJ图为：
这时化合物中存在多个碎片，此时可使用UNIQ命令。 5.uniq
在研究的化合物结构中，可能存在多个碎片，uniq命令使用于从多个碎片中孤立出某一碎片，它的使用方式为： uniq atom
下图即为uniq s1后的结果。
使用uniq命令时，XP以选定的atom原子为初始原子，按照(br1+br2+delta)的间距寻找与其发生键联的原子(若某原子本身不与之发生键联，但通过对称操作可发生键联，则自动移动到这一对称位置)，再以寻找到的原子为中心一直重复到不能找到符合条件的原子为止。使用uniq命令后，当前的原子表发生变化，以后的操作都只对这些独立出来的原子进行，可使用fmol重新调用所有原子。
uniq命令只能从结构中孤立出某个碎片，但若碎片本身并不完整，如通常所说的只出现―一半的结构‖，其另一半是通过对称操作产生出来的，此时可使用grow命令。 6.grow及fuse
grow命令使用当前的所有原子及所有的对称位置来对化合物进行扩展，若怀疑存在的结构不是完整的单元时可以使用这一指令：假设结构中存在对称面，而在结构解释中只出现一半的原子，grow命令就可找出另一半原子使得化合物的结构变得完整。要记住grow出来的原子是不能带入下一步的修正，必须把它删除(结构解释中只能采用独立原子)。此时可使用fuse命令，该命令删除那些通过对称操作使的这个原子与某一原子的间距小于0.5的原子。如：S1及S1通过对称操作产生的S1A原子，此时检测S1A原子，它也可通过对称操作移到S1位置它跟S1的距离就变成0.0，因而S1A原子被删除。 7.pick
pick命令以图形显示当前原子表的所有原子，投影角度与上次的proj相同。它按照当前原子表的顺序从下往上显示满足条件的原子并闪烁显示其周围的所有键，命令形式如下： pick keyword
其中keyword是可选择项，缺省的是全部原子。
被选定的原子在闪烁时，XP将显示其峰高(直接法及差Fourier的峰高的标度不相同)及其周围的键，此时可以对这一原子进行操作： PICK后的原子的排列顺序非常乱，此时可使用SORT命令来对原子进行重排。 8.sort 该命令用于重新排序原子，通常需采用两条命令来完成原子排序： sort/n /按原子名称的序号排序 sort $e1 $e2… /按原子种类排序 9.envi 虽然pick命令在运行时可显示出当前原子的成键情况，但这些数值中不包含因对称操作引入的键，而且也不提供键角，envi可显示某一原子周围的所有键及其键角，其命令形式如下： envi del keyword 其中del定义了成键距离(br1+br2+del，缺省值为0.5)，keyword可用于指定某一原子。envi的显示模式如下： C3 C1 第一列显示成键原子名称，第二列显示其位置，第三列显示键长，后面的则是相应的键角。在观察键角时，可以把第一个原子写在第四列，第二个原子，第五列．．．，此时键角对应的原子就是相应行和列上的原子。 10.name name命令重命名某些原子，其命令格式为： name oldname newname [．．．] 在这个命令中，还可用―？‖来代替所有除空格外的字符，如： name q? c? 将把Q1到Q9的所有峰重命名为C1到C9(Q*存在且C*不存在情况下)，同样还可用q??来代表Q10到Q99的所有峰。 11.kill kill命令用来删除某些指定的原子，一类原子，一系列原子或所有原子。命令格式分别为： kill S1 /删除S1原子 kill $s /删除所有S原子 kill s1 to q5 /删除S1到Q5的所有原子(info列出的顺序) 12.hadd 氢原子由于弱衍射的缘故在X-射线数据中是难以准确定位的，通常采用几何加氢并进行固定的方式来处理氢原子。hadd提供了理论加氢功能，命令使用格式为： hadd type dist U keyword 其中dist及U分别定义了H原子与母原子的间距及加上的H原子的温度因子值，通常被忽略，keyword定义了要加氢的原子，可以是某些原子或某一类原子或者全部原子，type定义了加氢类型： Type= 氢原子类型 1 叔碳氢 2 仲碳氢 3 伯碳氢 4 芳香烃碳 或氨基 9 烯烃碳 若忽略所有参数，hadd自动按照C，N，O周围的成键类型及键角进行理论加氢，但这时要注意某些原子周围的氢可能加错，特别是对构型为的 的C原子，如苯环上的C原子及正丁基上除端C之外的C原子，X-C-Y键角更靠近109°，将按仲碳加两个氢，而若更靠近120°，则按芳香烃类型加一个氢。对于这些原子，若加氢类型不符合，可以首先删除这些原子上加入的H原子，再通过指定加氢类型来加氢。 13.file file命令保存当前的原子数据，注意若使用uniq命令，则只保存这时的原子数据，其它原子将不被保存，因此在使用file命令前，最好先使用fmol命令调用所有的原子除非想删除其它碎片的原子，同时file命令把差Fourier峰也当做原子保存下来，因而必须先删除差Fourier峰(否则自动把它当做SFAC中第一类型的原子参与后续的计算)，在运行file命令时，要从选定的文件中复制TITL•••UNIT等指令。File命令使用方式为： file name 14.isot isot把某些原子从各向异性修正转化成各向同性修正。在XL指令中有把各向同性修正转化成各向异性修正的指令，但不提供相反的指令。对于那些使用各向异性修正时有问题的原子，如非正定，温度因子太大等，可在XP中使用ISOT使之转化成各向同性进行修正。 15.quit,exit 这两个命令推出XP。 XP还有其它的命令，这里就不进行叙述了。 七、数据修正——XL SHELXTL程序XL包含结构修正、产生差Fourier峰、产生CIF文件等。xl运行时要求存在两个文件：name.hkl，name.ins文件，它的运行命令为： xl name xl从name.ins文件中读取所有指令及原子坐标，并从name.hkl文件中读取衍射点数据，并按照空间群的等效性对衍射点进行平均，得到一致性因子R(int)及R(sigma)： 在SHELXTL的最小二乘修正XL中，修正是按照所有衍射点的强度进行(I=F2)的，而不象其它结构修正程序，采用的是F，并忽略较弱的衍射点。在SHELXTL中R-因子及GOF因子的表达式如下： 由于wR2采用I，而不是F，因而wR2约为Rw(MoLEN及TEXSAN中采用Rw，且Rw通常与R1相当)的两倍。这也就是为什么在SHELXTL中，wR2通常较大的缘故。 XL的运行完全是受到name.ins中的指令控制的。以标准晶体YLID为例： TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000 ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 LATT –1 /1=P，2=I,3=R,4=F,5=A,6=B,7=C /negative: non-centrosymmetric SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z SYMM 0.5+X, 0.5-Y, -Z SFAC C H O S UNIT 44 40 8 4 ----------------------------------------------------------------------- /基本指令，顺序不能更改 ACTA /产生CIF报表 L.S. 4 /修正轮数 BOND /产生缺省键长及键角 FMAP 2 /产生差Fourier峰 PLAN 20 /产生20个差Fourier峰 CONF /产生所有扭转角 MPLA C1 C2 C3 C4 C5 /计算最小二乘平面 WGHT 0.1107 0.3361 /权重因子 FVAR 0.59501 /标度因子 /原子 类型 X Y Z SOF U11 U22 U33 U23 U13 U12 S 4 0.19020 0.68142 0.74046 11.00000 0.04137 0.03493 = 0.04055 -0.00328 0.00839 -0.00463 O1 3 0.15683 0.41119 0.62891 11.00000 0.05972 0.04617 = 0.05024 -0.00744 0.00689 -0.01442 O2 3 0.66541 0.80267 0.67639 11.00000 0.04501 0.05051 = 0.05704 -0.01068 0.00116 -0.01144 C1 1 0.16672 0.87852 0.72894 11.00000 0.05652 0.03669 = 0.06412 0.00215 0.01069 0.00648 H1A 2 0.33010 0.92330 0.73090 11.00000 0.05000 H1B 2 0.07790 0.89770 0.68650 11.00000 0.05000 H1C 2 0.07810 0.91090 0.77160 11.00000 0.05000 •••••• HKLF 4 /衍射点数据格式：h,k,l,I,σ(I) END 以上是基本的xl指令，下面按指令用途分别介绍部分常用指令： 1.衍射点数据 这一类指令除了HKLF之外，还有：OMIT指令，它使用于删除某些衍射点使之不参与结构修正及差Fourier计算，其指令格式有： OMIT s[-3] 2θ(lim)[180] 它用于删除强度小于sσ(I)的衍射点及2θ角大于设定值的衍射点，必须注意的是，s大于0是不能与ACTA同时使用的，也就是说，s大于0时将不能产生结构报表。OMIT的另一种格式为： OMIT h k l 它使用于删除某些特殊的衍射点。 另一个指令为：EXTI，它使用于校正因二次消光引起的衍射点强度的衰减，它把Fc乘以： 其中k为标度因子。X为二次消光系数。在XL修正中，若消光比较严重而name.ins中没有设置EXTI时，将给出提示。 2.原子表和最小二乘约束 在name.ins中的原子表的格式为： atomname sfac x y z sof U or U11 U22 U33 U23 U13 U12 各参数+10代表着这个参数在XL修正过程中将固定。实际上，SHELXTL 5之后，对于特殊位置坐标以及连带的温度因子的固定不必再进行干涉，XL会自动给出固定码，因而所需固定的大都是sof(占有率)及可能的温度因子，XS，XL，XP产生的sof都是固定的，若要修正sof，需通过人工修改，即把sof-10。主要的这一类指令有： (1)move Move指令的使用格式为： MOVE dx dy dz sign 其中sign为+1或-1，它使指令之后的原子的坐标变为： 由于结晶学中单胞是沿坐标轴扩展的，因而dx,dy,dz取任何整数都是可以的，对于有心空间群，sign可以为+1，也可以为-1，对于无心空间群，sign取-1表示着手性的转换。另外在三斜，单斜，正交晶系中，dx，dy，dz取0.5也是可以的。这个移动除了使用于无心空间群中的手性转化之外，主要使用于坐标位置的合理化，通常情况下，我们希望原子坐标位于0～1之间，坐标中出现-1.*是极其不合适的。 如假设原子表中有下列原子： MOVE –2 0 0 1 /后续原子坐标变为：-2+x, y, z S 4 2.19020 0.68142 0.74046 11.00000 0.04137… MOVE 2 0 0 1 /后续原子坐标变为：2+x, y, z O1 3 -1.84317 0.41119 0.62891 11.00000 0.05972… MOVE 0 0 0 1 /后续原子坐标不变，即x, y, z O2 3 0.66541 0.80267 0.67639 11.00000 0.04501… (2)anis ANIS指令使氢之外的原子的温度因子转化为各向异性，它的指令格式为： ANIS n 它使后续的n个原子转化成各向异性，若忽略n，将使指令之后的所有原子转化成各向异性。还可以使用： ANIS names 来使特定的某原子或某一类原子转化成各向异性，如$C将使所有C原子转化成各向异性，C1 > C4将使INS文件中C1到C4之间的所有原子转化成各向异性。 (3)eqiv EQIV指令定义了一对称操作，它主要使用于定义某些通过对称操作产生的原子，使这些原子参与结构报表的计算，其指令格式如下： EQIV $n symmetry operation /EQIV $1 1-x, 0.5+y, 0.5-z (4)afix AFIX指令约束并/或产生理想的位置坐标。它的指令格式如下： AFIX mn d sof U ••• AFIX 0 通常情况下AFIX使用于理论加氢，而且d，sof及U值被忽略，它直接由XP中的hadd命令产生。AFIX还可以使用于五元环，六元环等的刚性修正。 (5)dfix DFIX指令约束原子对之间的间距。它的指令格式如下： DFIX d s atompair 它使第一、二原子，第三、四原子之间的距离约束在d范围在，偏差为s(可忽略)。d+10表明d是固定的，否则d可以发生变化。 (6)same SAME指令使两团基团之间对应原子之间的间距在偏差范围之内相同。它的指令格式如下： SAME s1[0.03] s2[0.03] atomname 如存在两个正丁基： C11-C12-C13-C14- C21-C22-C23-C24- 其中第一个的结构比较合理，而第二个不合理，此时INS文件中C11…拆借的排列为： C11 …… C12 …… C13 …… C14 …… C21 …… /注意：相应原子的排列必须相同 C22 …… C23 …… C24 …… 此时就可在C21前加入指令： SAME C11 > C14 使得C21…C24的结构修正到与C11…C14相似。 3.最小二乘参数 最小二乘的主要参数有： L.S. nls /定义最小二乘修正的轮数 WGHT a b /权重参数 其中的权重参数可从上一次XL修正得到的name.res文件中得到，WGHT参数的选择使GOF因子尽量靠近1.0。 4.结构报表 在SHELXTL中，所有数据及偏差都从协矩阵(Correlation Matrix)中得到，而且这些数据都必须通过xl修正过程才能得到，SHELXTL提供的数据有：键长，键角，扭转角(Torsion Angle)，最小二乘平面等。主要的这一类指令有： (1)BOND Bond指令产生键长及键角，可以通过设置参数来产生某些特殊的键长及键角： BOND atomname (2)CONF Conf指令使用于产生扭转角(Torsion Angle)，可通过设置原子来产生特殊的扭转角： CONF atomname 在这里可以采用上述定义的对称操作，如： CONF C1 C2 C2_$1 C1_$1 它的效果就是产生C1(x1,y1,z1)-C2(x2,y2,z2)-C2(1-x2,.5+y2,.5-z2)-C1(1-x1,.5+y1,.5-z1)之间 的扭转角。 (3)MPLA Mpla指令使用于产生最小二乘平面，指令格式如下： MPLA na atomname1… 它将以设置的原子中的前na-个原子计算最小二乘平面，同时给出所有原子与这个平面的距离。若有多个平面，相邻两个平面之间的角度同时给出，可以忽略na-这一参数，此时采用所有给出的原子来计算最小二乘平面。如： MPLA C1 C2 C3 C4 C5 将计算通过C1，C2，C3，C4，C5的最小二乘平面，而： MPLA 3 C1 C2 C3 C4 C5 将计算通过C1，C2，C3的最小二乘平面，它们都将给出C1，C2，C3，C4，C5这五个原子到这个最小二乘平面的距离。若有多个MPLA指令，XL将给出相邻平面之间的夹角。 5.Fourier峰 定义Fourier峰的指令主要有两个： (1)FMAP 该指令定义Fourier类型，通常采用： FMAP 2 它定义了产生的Fourier峰为差Fourier峰。 (2)PLAN 该指令定义产生的Fourier峰的数目： PLAN npeaks 当npeaks为负数，负的Fourier峰将同时产生。 XL修正产生的结果保存在相应的name.lst文件中，包括键长，键角，最小二乘平面等，实际上，最小二乘平面产生的结果只能在这个文件中才能找到。下面是YLID.LST的结果： ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ + XL - CRYSTAL STRUCTURE REFINEMENT - SHELXTL Ver. 5.10 DOS/WIN95/NT + + Copyright(c) 1997 Bruker Analytical X-ray Systems. All Rights Reserved + + ylid started at 16:19:46 on 03-Jan-2000 + ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) /复制name.ins文件中TITL…UNIT指令 …… V = 992.52 F(000) = 428.0 Mu = 0.29 mm-1 Cell Wt = 820.97 Rho = 1.374 /消光因子等参数，完全由分子式决定 ACTA /复制name.ins文件 …… Covalent radii and connectivity table for ylid in P2(1)2(1)2(1) C 0.770 H 0.320 O 0.660 S 1.030 S - C3 C2 C1 /原子键联表 Operators for generating equivalent atoms: /后续计算用到的等效点位置 $1 -x+1, -y, -z+1 3910 Reflections read, of which 23 rejected /衍射点统计信息 ** Cell contents from UNIT instruction and atom list do not agree ** Unit-cell contents from UNIT instruction and atom list resp. C 44.00 44.00 H 36.00 40.00 /输入的分子式与ins文件中的原子个数不符合。 O 8.00 8.00 /确认分子式是否正确。 S 4.00 4.00 /若氢原子都已加入，此时产生的分子式即为正确的分子式，否则… Least-squares cycle 1 /以下是各轮修正的结果。 Final Structure Factor Calculation for ylid in P2(1)2(1)2(1) Total number of l.s. parameters = 167 wR2 = 0.0743 before cycle 5 for 1423 data and 2 / 167 parameters GooF = S = 0.576; Restrained GooF = 0.576 for 0 restraints /GOF因子偏离1，应选择更好的权重，随着GOF趋向1，wR2因子也将减小。 Weight = 1 / [ sigma^2(Fo^2) + ( 0.1107 * P )^2 +0.34 * P ] where P = ( Max ( Fo^2, 0 ) + 2 * Fc^2 ) / 3 R1 = 0.0256 for 1392 Fo > 4sig(Fo) and 0.0264 for all 1423 data wR2 = 0.0743, GooF = S = 0.576, Restrained GooF = 0.576 for all data Flack x parameter = 1.0151 with esd 0.0750 Expected values are 0 (within 3 esd's) for correct and +1 for inverted absolute structure. /绝对构型错误，应转化成1-x,1-y,1-z,即在INS文件中加入MOVE 1 1 1 –1 ** Absolute structure probably wrong - invert and repeat refinement ** Principal mean square atomic displacements U 0.0520 0.0334 0.0324 S 0.0756 0.0480 0.0355 O1 0.0695 0.0485 0.0361 O2 •••••• /温度因子值，若某些轴向较大时，将给出可能的统计分布位置，某些项小于0，表明结构修正非正定 Recommended weighting scheme: WGHT 0.0427 0.1483 /建议权重，RES文件中也包含这一数据 Most Disagreeable Reflections (* if suppressed or used for Rfree) h k l Fo^2 Fc^2 Delta(F^2)/esd Fc/Fc(max) -2 8 8 -0.60 1.09 4.00 0.011 0 2 2 7459.24 9360.72 3.60 1.000 /不符合的50个衍射点 Bond lengths and angles S - Distance Angles C3 1.7109 (0.0019) C2 1.7903 (0.0025) 106.66 (0.13) C1 1.7951 (0.0022) 105.20 (0.11) 99.99 (0.13) Selected torsion angles -61.63 ( 0.20) C2 - S - C3 - C5 Least-squares planes (x,y,z in crystal coordinates) and deviations from them (* indicates atom used to define plane) 5.6435 (0.0057) x + 2.8692 (0.0304) y + 1.1808 (0.0566) z = 4.7465 (0.0239) * -0.4354 (0.0041) C1 * 0.1445 (0.0045) C2 * -0.1068 (0.0018) C3 * -0.8151 (0.0018) C4 * 1.2128 (0.0024) C5 Rms deviation of fitted atoms = 0.6866 Electron density synthesis with coefficients Fo-Fc Resolution(A) 0.96 4.06 Highest peak 0.11 at 0.0341 0.0081 0.7447 [ 1.05 A from H1C ] Deepest hole -0.23 at 0.2416 0.2741 0.2569 [ 0.65 A from S ] Fourier peaks appended to .res file x y z sof U Peak Distances to nearest atoms (including symmetry equivalents) Q1 1 0.0341 1.0081 0.7447 1.00000 0.05 0.11 1.05 H1C 1.44 C1 1.58 H1B 1.87 H1A 在最小二乘修正中，理论上GOF值应为1，当然实际中不可能是1，但尽量靠近1，当GOF偏离1时，通常表明权重不是很好，此时可采用建议权重，这两个参数可从name.res文件中查到，它位于name.res文件中END之后差Fourier峰之前。 在无心空间群中，xl将产生一个表征绝对构型的参数，我们知道在不考虑反常散射情况下，无论是有心空间群或是无心空间群，都有：F(H)=F(—H)，但在考虑反常散射情况下，无心空间群中F(H)≠F(—H)， Flack方程定义了绝对构型因子x，它满足： /Fot:理论上实验值 实际上F是H(h,k,l)及位置坐标X(x,y,z)的函数： 有 ，代入Flack方程： Fot=(1-x)F(H,X)+xF(H,-X) 它表明当前构型正确时，Fot=F(H,X)，此时x=0 而当前构型错误时，Fot=F(H,—X)，此时x=1，应对构型进行转化。 当x=0.5时，可能表明结构根本就是有心的。 对于大部分空间群，构型转换只需在INS文件中加入如下指令： MOVE 1 1 1 -1 但对于某些空间群，手性转换并不是通过这一指令即可完成，如P31空间群，手性转换时必须把空间群变成P32，某些空间群则必须采用特殊的dx，dy，dz： Fdd2 MOVE .25 .25 1 –1 I41cd MOVE 1 .5 1 –1 I41 MOVE 1 .5 1 –1 I-42d MOVE 1 .5 .25 –1 I4122 MOVE 1 .5 .25 –1 F4132 MOVE .25 .25 .25 -1 I41md MOVE 1 .5 1 -1 下面是使用建议的权重并进行构型转化后得到的结果: GooF = S = 0.975; Restrained GooF = 0.975 for 0 restraints Weight = 1 / [ sigma^2(Fo^2) + ( 0.0427 * P )^2 + 0.15 * P ] where P = ( Max ( Fo^2, 0 ) + 2 * Fc^2 ) / 3 R1 = 0.0233 for 1392 Fo > 4sig(Fo) and 0.0243 for all 1423 data wR2 = 0.0602, GooF = S = 0.975, Restrained GooF = 0.975 for all data Flack x parameter = -0.0568 with esd 0.0707 Mean shift/esd = 0.000 Maximum = 0.004 八、结构报告——XCIF 当结构解释完成后(结构全部定出，R因子较小，权重因子合适[GOF～1]，分子式正确，绝对结构构型正确，shift/esd趋于0)时，就可以产生结构报表。通常需要的结构报告有两种：CIF文件及可打印报表文件。 XCIF取代XL产生的CIF文件中部分未知的项，主要是单胞的对称性及空间群名称，它使用XPREP产生的name.pcf文件中的内容来取代这些项，因此要注意空间群是否在XPREP之后发生变化，通常是无心转化成有心的类型。同时CIF还产生结构报表，这些表格是以ASCII格式存在的，可直接进行打印。 XCIF的运行命令为： xcif name 它是交互式菜单驱动程序，其菜单有： [S]Change structure Code [X]Print from SHELXTL XTEXT format file [R]Use another CIF file to resolve ? items [C]Set compound name for table(currently ‗ ‗) [N]Set next table number (currently 1) [T]Crystal/atom tables from .cif [F]Structure factor tables from .fcf [Q]Quit Option [R]: 程序中提供了缺省的菜单操作，在其运行过程中，要注意在问题： Filename for tables ( Filename extension for xcif.??? Format definition file [ang]: 中输入：def 它将产生plain text格式的ASCII文件，否则将可能产生其它格式的ASCII文件。 实际上即使经过这一步骤，CIF文件中仍有一些项必须填充，为此，本实验室提供了一个程序：SCIF，这个程序可从下列地址： http:/159.226.150.53/cjt.html 中下载。该程序运行需要下列文件： 结构信息：*.CIF 数据处理：*._LS 数据校正：*.ABS 晶体信息：形状，颜色，大小 并产生*.NEW文件，该文件中补充了大部分应提供而CIF文件中未提供的内容。把这个文件重命名为CIF文件，再运行XCIF即可产生所需的完整的结构报告。 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容