一． 实验目的
1． 熟悉用三角形相图表示三组分体系组成的方法，掌握用浊点法和平衡釜法测定液— 液平衡数据的原理；
2． 测绘环己烷—水—乙醇三组分体系液—液平衡相图。
二． 实验原理
1． 三角形相图
设等边三角形三个顶点分别代表纯物质A、B和C（图1），则AB、BC和CA三条边分别代表（A+B）、（B+C）和（C+A）三个二组分体系，而三角形内部各点相当于三组分体系。将三角形的每一边分成100等分，通过三角形内部任何一点O引平行于各边的直线a、b和c，根据几何原理,a+b+c=AB=BC=CA=100%，或a`+b`+c` = AB = BC = CA =100%， 因此O点的组成可由a`、b`、c` 表示,即O点所代表的三个组分的%组成为,B%= b`，A%= a` ，C%=c` 。要确定O点的B组成,只需通过O点作出与B的对边AC的平行线,割AB边于D,AD线段长度即相当于B%. 余可类推. 如果已知三组分混合物的任何二个%组成,只须作两条平行线,其交点就是被测体系的组成点。
图1 等边三角形图
等边三角形图还有以下两个特点:
（1） 通过任一顶点B向其对边引直线BD, 则BD线上的各点所代表的组成中, A、C 两个组分含量的比值保持不变.这可由三角形相似原理得到证明.即
‘‘‘’
a`/c` = a/c= A%/C% = 常数
(2)如果有两个三组分体系D和E,将其混合后,其组成点必位于D、E两点之间的连线上, 例如为O, 根据杠杆规则:
E之重/D之重=DO之长/EO之长
2． 环己烷—水—乙醇三组分体系液—液平衡相图测定方法
环己烷—水—乙醇三组分体系中，环己烷与水是不互溶的，而乙醇与水及乙醇与环己烷都是互溶的。在环己烷与水体系中加入乙醇可促使环己烷与水互溶。由于乙醇在环己烷层与水层中非等量分配，代表二层浓度的a，b点连线并不一定和底边平行（见图2）。设加入乙醇后体系的总组成点为c，平衡共存的二相叫共轭溶液，其组成由通过c的直线上的a，b两点表示。图中曲线以下的部分为二相共存区，其余部分为单相（均相）。
(1)液—液分层线的绘制
(a) 浊点法 现有一环己烷与水二组分体系，其组成为K，于其中逐渐加入乙醇，则
1
体系总组成的沿K--B变化（环己烷与水的比例保持不变），当组成点在曲线以下的区域内，体系为互不混溶的两共轭相，震荡时则出现浑浊状态。继续滴加乙醇直到曲线上的d点，体系发生一突变，溶液由二相变为一相，外观由浑浊变清。补加少量乙醇到e点，体系仍为单相。再向溶液中逐渐加入水，体系总组成点将沿e--c变化（环己烷与乙醇的比例保持不变），直到曲线上的f点，体系又发生一突变，溶液由单相变为二相，外观由清变浑浊。补加少量水到g点，体系仍为二相。如于此体系再加入乙醇……可获得h点，如此反复进行。用上述方法可依次得到d、f、h、j……等位于液—液平衡线上的点，将这些点连接即得到一曲线，就是单相区和二相区的分界线----液—液分层线。
图2 滴定路线
(b) 平衡釜法
按一定的比例向一液—液平衡釜中加入环己烷、水和乙醇三组分，恒温下搅拌若干分钟， 静置、恒温和分层。取上下二层清液分析其组成，得第一组平衡数据；再补加乙醇，重复上述步骤，进行第二组平衡数据测定……，由此得到一系列二液相的平衡线（类似图2中，线acb），将各平衡线的端点相连，就获得液—液分层线。平衡釜结构见图3。
2
图3 液—液平衡釜 （2） 结线的绘制 （a）浊点法
根据溶液的清浊变换和杠杆规则计算得到。此法误差较大。（见参考文献4）
（b）平衡釜法 由（1）（b）中得到的二液相的平衡线，就是平衡共存二液相组成点的连线----结线。
三． 实验仪器、设备及试剂
液—液平衡釜一台 恒温水浴一台 电磁搅拌器一台
气相色谱仪一台（配色谱工作站） 精密天平一台 常规玻璃仪器：玻璃温度计（0--100℃），酸式滴定管（50ml二支），刻度移液管（1ml，2ml）， 锥形瓶（250ml），注射器（10ml 三支）等 实验试剂：乙醇（分析纯）、环己烷（分析纯）和蒸馏水。
四． 实验操作
1．开启气相色谱仪，调定色谱条件，作好分析准备。
2．浊点法测液—液分层线
用干燥移液管取环己烷2ml，水0.1ml放入250 ml干燥的锥形瓶中（注意不使液滴沾在 瓶内壁上），向二支滴定管分别加入20—30 ml乙醇和水。用滴定管向锥形瓶中缓慢滴加乙醇（边加边摇动锥形瓶），至溶液恰由浊变清时，记下加入乙醇的ml 数。于此溶液中再补加乙醇0.5 ml，再用滴定管向锥形瓶中缓慢滴加水（边加边摇动锥形瓶），至溶液恰由清变浊时，记下加入水的ml 数。按表1所给数字加水……如此反复进行实验，直至表1中10组数据测完。滴定时要充分摇动，但要避免液滴沾在瓶壁上。
3．平衡釜法测定液—液平衡数据
用注射器向干燥的液—液平衡釜中加入水、乙醇和环己烷各10 ml （用精密天平准确称量）开启恒温水浴，调节到实验温度，并向平衡釜恒温水套通人恒温水（测定室温下平衡数据可不用恒温浴）。开启电磁搅拌器，搅拌20—30 min ,静置30 min ,分层，取上层和下层样品进行色谱分析。（注意：可用微型注射器，由上取样口直接取上、下二层样品。取样前，微型注射器要用样品本身清洗5—6次。）补加乙醇5 ml 重复上述步骤，测第二组数据。如时间许可，可再加5 ml 乙醇测第三组数据。有关数据记录于表2。
五． 实验数据记录
实验数据记录按表1、表2列出。
六． 实验数据整理
1．将终点时溶液中各组分的体积，根据其密度（附录1）换算成质量，求出其质量百分组成。
2．将表1所得结果在三角坐标图上标出，连成一平滑曲线（液—液分层线），并与附录2中文献数据得到的结果比较。将此曲线用虚线外延到三角形的二个顶点（100%水和100%环己烷点）。因为室温下，水与环己烷可看成完全不互溶的。
3．按表2中实验数据及色谱分析结果，计算出总组成、上层组成和下层组成，计算结果填入表2，并标入上述三角坐标图上。上层和下层组成点应在液—液分层线上，总组成点、上层组成点和下层组成点应在同一条直线上。
3
表1 浊点滴定法测液—液分层线
室温 _______________ 大气压______________
编号 体积（ml） 环已烷 水 乙 醇 环已烷 （合计） 新加 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0.1 0.2 0.6 1.5 4.5 合计 新加 0.5 0.9 1.5 3.5 7.5 合计 质量（g） 水 乙醇 合计 质量% 环已烷 清 浊 清 浊 清 浊 清 浊 清 浊 水 乙醇 终点记录 表2 平衡釜法测定液—液平衡数据结果
实验温度___________
序号 加料量(g) 环己烷 水 1 2 3
乙醇 合计 总组成(%wt) 环己烷 水 乙醇 上层组成(%wt) 环己烷 水 乙醇 下层组成(%wt) 环己烷 水 乙醇 七． 思考题
1．体系总组成点在曲线内与曲线外时，相数有何不同？
2．用相律说明，当温度和压力恒定时，单相区和二相区的自由度是多少？ 3．使用的锥形瓶为什么要预先干燥？ 4．用水或乙醇滴定至清或浊以后，为什么还要加入过剩量？过剩多少对实验结果有何影响？ 5．对平衡釜法测定液—液平衡数据结果进行评价，试讨论引起误差的原因。
八．实验中注意事项
1．滴定管要干燥而洁净，下活塞不能漏液。放水或乙醇时，滴速不可过慢，但也不能快到连续滴下。锥形瓶要干净，加料和振荡后内壁不能挂液珠。
2．用水（或乙醇）滴定时如超过终点，可用乙醇（或水）回滴几滴恢复。记下各试剂实际用量。在作最后几点时（环己烷含量较少）终点是逐渐变化，需滴至出现明显浑浊，才停止滴加。
3．平衡釜搅拌速度应适当，要保持二液层上下完全混合。但也不能过分激烈，以免形成乳化液，引起分层困难。用微型注射器取样时，要用样品本身将微型注射器清洗数次。
九．参考文献
1． 复旦大学等，物理化学实验（上），北京：高等教育出版社，1989
4
2． “化学工程手册”编委会编，化学工程手册，14.萃取与浸取，北京：化学工业出版社，
1981
3． 液液平衡数据的关联和预测，化学工程，[4]，1982 4． 南京化工大学编，化工热力学实验讲义，1997
附录
1． 密度数据（g/ml）
温度/℃ 水 乙醇 环己烷 10 0.9997 0.7979 0.787 20 0.9982 0.7895 0.779 30 0.9957 0.7810 0.770
2. 25℃下乙醇—环己烷—水液液平衡溶解度数据（%wt） 序号 乙醇 环己烷 水 1 41.06 0.08 58.86 2 43.24 0.54 56.22 3 50.38 0.81 48.81 4 53.85 1.36 44.79 5 61.63 3.09 35.28 6 66.99 6.98 26.03 7 68.47 8.84 22.69 8 69.31 13.88 16.81 9 67.89 20.38 11.73 10 65.41 25.98 8.31 11 61.59 30.63 7.78 12 48.17 47.54 4.29 13 33.14 64.79 2.07 14 16.70 82.41 0.89
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