(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111876780 A(43)申请公布日 2020.11.03
(21)申请号 202010898060.5(22)申请日 2020.08.31
(71)申请人 武汉迪赛新材料有限公司
地址 436070 湖北省鄂州市葛店开发区1#
工业区（创业服务中心）(72)发明人 詹洪 邹玲 张诗杨 郭文勇 罗晓锋 陆飚 (74)专利代理机构 武汉宇晨专利事务所 42001
代理人 余晓雪(51)Int.Cl.
C23F 1/18(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
(54)发明名称
一种蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液
(57)摘要
本发明属于金属材料的化学法蚀刻技术领域，具体公开了一种蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液。该蚀刻液由以下重量百分含量的原料组成：5%~30%的过硫酸铵、0.01%~1%稳定剂、0.1%~10%调节剂、0.05%~0.5%缓蚀剂A、0.05%~0.5%缓蚀剂B和余量的超纯水。本发明的蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液蚀刻特性好，蚀刻斜面直线度好，无钼残、无底切，具有非常大的工业价值。
CN 111876780 ACN 111876780 A
权 利 要 求 书
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1.一种蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液，其特征在于，其由以下重量百分含量的原料组成：5%~30%的过硫酸铵、0.01%~1%稳定剂、0.1%~10%调节剂、0.05%~0.5%缓蚀剂A、0.05%~0.5%缓蚀剂B和余量的超纯水；
所述稳定剂为磺酸化合物；
所述调节剂为含多个羧基的有机膦酸；所述缓蚀剂A为三乙醇胺硼酸酯；所述缓蚀剂B为含氮的杂环化合物。
2.根据权利要求1所述的过硫酸铵体系蚀刻液，其特征在于，所述稳定剂选自甲磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的过硫酸铵体系蚀刻液，其特征在于，所述稳定剂为甲磺酸。4.根据权利要求2所述的过硫酸铵体系蚀刻液，其特征在于，所述调节剂为膦酰基丁烷三羧酸。
5.根据权利要求4所述的过硫酸铵体系蚀刻液，其特征在于，所述缓蚀剂B选自咪唑、吡啶、蝶啶、氨苯蝶啶和5-氨基四氮唑中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的过硫酸铵体系蚀刻液，其特征在于，所述缓蚀剂B为氨苯蝶啶和/或5-氨基四氮唑。
7.应用权利要求1-6任一所述的过硫酸铵体系蚀刻液，其特征在于，将含铜钼合层的TFT基板浸渍在蚀刻液中，蚀刻液稳定保持在30~35℃，蚀刻时间为80~160秒。
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说 明 书
一种蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液
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技术领域
[0001]本发明属于金属材料的化学法蚀刻技术领域，具体涉及到一种蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液。
背景技术
[0002]液晶显示器包括液晶显示面板和背光模组，液晶显示面板包括CF基板、TFT阵列基板、以及CF基板和TFT基板之间的液晶材料。通过给TFT基板供电与否来控制液晶分子改变方向，将背光模组的光线投射到CF基板产生画面。[0003]液晶面板是液晶显示器的心脏，占据了整个产品80％以上的成本，其质量会直接影响到显示器的色彩、亮度、对比度、可视角度等功能参数。要生产一块液晶面板，需要经过“前段Array制程、中段Cell制程、后段模组组装”三个复杂的过程。TFT基板由传输扫描信号的扫描信号线或栅极线和传输图像信号的图像信号线或数据线、与栅极线和数据线连接的薄膜晶体管以及与薄膜晶体管连接的像素电极等组成。TFT-LCD等微电路布线制造过程，是通过在金属层上均匀的涂抹光刻胶，然后通过刻有图案的薄膜，进行光照射成像，再对未被光刻胶掩盖的金属层进行蚀刻，待其形成预期形状后，剥离去除不需要的光刻胶等一系列的光刻工程而完成的。
[0004]蚀刻是将材料使用化学反应或者物理撞击作用而移除的技术。蚀刻技术分为湿式蚀刻和干式蚀刻，其中湿式蚀刻是通过特定的蚀刻溶液与需要刻蚀的薄膜材料发生化学反应达到蚀刻目的，由于湿式蚀刻工序所需的设备投资费用低以及对基板具有良好的蚀刻选择性等优点，依旧在TFT-LCD中得到广泛的应用。[0005]近年来，人们对液晶显示器的需求量不断增加的同时，也对显示器的画面精度提出了更高的要求，而蚀刻的效果直接导致TFT电路板制造工艺的好坏，影响高密度导线的质量和精度。以前的TFT金属配线使用的是铝，随着LCD大型化和高分辨率化，与TFT连接的导线会变长，导线的电阻也会增加，导致产生信号延迟的问题，所以电阻率更低的铜逐渐取代铝成为布线材料。但是铜与玻璃基板的结合力不佳，需要在玻璃基板上引入钼作为结合层。因此铜钼合层成为TFT导线的主要结构。
[0006]目前的蚀刻TFT铜钼合层的蚀刻液主要是过氧化氢体系,例如CN1510169A公开了一种用于多层铜钼蚀刻液，包括过氧化氢、有机酸、磷酸盐、含氮的两种添加剂以及含氟化合物。CN104480469A公开了TFT铜钼叠层蚀刻液组合物，该蚀刻液包括过氧化氢、硫酸、稳定剂、金属络合剂、表面活性剂、唑类添加剂。过氧化氢体系的蚀刻液有一个通病是过氧化氢容易在铜离子的存在下发生歧化反应而分解，发生放热以及导致蚀刻液性能急剧变差，虽然过氧化氢稳定剂的添加能很大程度的解决这个问题，但过氧化氢稳定剂的添加一定程度上提高了蚀刻液的成本。如果能发明一种不含过氧化氢的蚀刻液，则能够为TFT蚀刻行业提供一个更多的选择。
[0007]过硫酸铵是可以替代过氧化氢的一种可以氧化铜的氧化剂，同时过硫酸铵的运输、管理比过氧化氢更容易。关于过硫酸铵体系的蚀刻液，相关报道较少。韩国
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说 明 书
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KR20070025341A报道了一种包含过硫酸铵、唑系化合物、含氟化合物、磺酸系化合物以及螯合剂的蚀刻液组合物。但是该蚀刻液蚀刻的是单独铜膜，不适用于铜钼合层膜，且该蚀刻液中含有氟化合物，含氟的蚀刻液影响操作工人的健康，而且失效后的蚀刻液如没有得到正确的处理，还会对环境造成严重的污染。
[0008]韩国KR20090042173A报道了一种包含过硫酸铵、硝酸、乙酸铵、氟化铵、甲磺酸、氨基四唑以及氟硼酸的蚀刻液，该蚀刻液蚀刻的是铜钛合层。同样，该蚀刻液中含有对环境和人身体健康有害的氟化合物。而且该蚀刻液配方中使用了硝酸，含有硝酸根的蚀刻液在蚀刻过程中可能会生成对人体有害的氮氧气体，目前很多TFT厂家都已经明确提出蚀刻液中不允许有硝酸根。
发明内容
[0009]本发明的目的在于提供一种蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液，该蚀刻液不含过氧化氢，且同时不含氟化合物，不含硝酸根，但该蚀刻液可以保持蚀刻角度在35～50°且保持蚀刻斜面基本为直线，CDloss在0.80±0.20um，无钼残，无底切。[0010]为实现所述发明目的，本发明采用以下技术方案：[0011]一种蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液，其由以下重量百分含量的原料组成：5％～30％的过硫酸铵、0.01％～1％稳定剂、0.1％～10％调节剂、0.05％～0.5％缓蚀剂A、0.05％～0.5％缓蚀剂B和余量的超纯水。[0012]优选的，一种蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液，其由以下重量百分含量的原料组成：5％～10％的过硫酸铵、0.01％～1％稳定剂、0.1％～10％调节剂、0.05％～0.5％缓蚀剂A、0.05％～0.5％缓蚀剂B和余量的超纯水。[0013]所述稳定剂为磺酸化合物，磺酸化合物选自甲磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的至少一种，进一步优选甲磺酸。
[0014]所述调节剂为含多个羧基的有机膦酸，具体为膦酰基丁烷三羧酸。[0015]所述缓蚀剂A为三乙醇胺硼酸酯。[0016]所述缓蚀剂B为含氮的杂环化合物，含氮的杂环化合物选自咪唑、吡啶、蝶啶、氨苯蝶啶和5-氨基四氮唑中的至少一种，优选含有多个氮原子的氨苯蝶啶和/或5-氨基四氮唑。[0017]更优选的，一种蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液，其由以下重量百分含量的原料组成：5％～30％的过硫酸铵、0.01％～1％甲磺酸、0.1％～10％膦酰基丁烷三羧酸、0.05％～0.5％三乙醇胺硼酸酯、0.05％～0.5％氨苯蝶啶和余量的超纯水。[0018]更优选的，一种蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液，其由以下重量百分含量的原料组成：5％～10％的过硫酸铵、0.01％～1％甲磺酸、0.1％～10％膦酰基丁烷三羧酸、0.05％～0.5％三乙醇胺硼酸酯、0.05％～0.5％氨苯蝶啶和余量的超纯水。[0019]所述蚀刻液的pH值在3.0～4.5。
[0020]应用上述蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液：将含铜钼合层的TFT基板浸渍在蚀刻液中，蚀刻液稳定保持在30～35℃，蚀刻时间为80～160秒。
[0021]所述TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液中各组分在蚀刻液中的作用如下：[0022]过硫酸铵：过硫酸铵是蚀刻液的氧化剂，作用是氧化TFT铜布线，同时具有氧化溶解钼层的功能。过硫酸铵和铜层之间的反应可由以下反应式表示：
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说 明 书
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S2O82-+Cu→CuSO4+SO42-[0024]过硫酸铵的量占蚀刻液总重量的5％～30％，进一步优选为5％～10％。如果过硫酸铵的量低于5％，蚀刻速度会变慢，蚀刻角度会变大；当过硫酸铵的量高于30％，蚀刻速度过高无法控制蚀刻精度，且蚀刻液成本会增加。[0025]稳定剂：稳定剂为磺酸化合物，磺酸化合物包含-SO3H基团，可以防止过硫酸铵的分解，增加蚀刻液的稳定性。磺酸化合物可选自甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸，其中甲磺酸的效果最好。磺酸化合物的量为0.01％～1％，当磺酸化合物的量低于0.01％，稳定效果差，起不到稳定过硫酸铵的作用。当磺酸化合物的量高于1％，蚀刻速度会加快，工艺难以控制，蚀刻精度会降低。[0026]调节剂：调节剂为膦酰基丁烷三羧酸，其起到两方面作用，一是膦酰基丁烷三羧酸可以螯合铜钼离子，适当调节铜钼离子的活性，从而不会因为随着蚀刻的继续，铜钼离子的升高而明显改变蚀刻液的蚀刻活性。二是膦酰基丁烷三羧酸可以作为本发明的pH值调节剂，调剂蚀刻液的pH值在蚀刻过程中始终稳定在一个较小的范围内，有利于蚀刻过程的稳定，提高蚀刻液的稳定性和寿命。膦酰基丁烷三羧酸的量为0.1％～10％。[0027]缓蚀剂：所述缓蚀剂A为三乙醇胺硼酸酯。本发明人意外惊奇地发现三乙醇胺硼酸酯的加入可以很好地控制蚀刻速度在
保证蚀刻的CDloss不会太大。三乙醇胺
硼酸酯的量0.05％～0.5％即可，量太少，无法起到其该有的作用，量高于0.5％会导致蚀刻速度变慢，且容易导致底切发生。
[0028]本发明人同时发现蚀刻液中选用含氮的杂环化合物作为缓蚀剂B，可以更好地维持蚀刻精度，避免底切的发生。含氮的杂环化合物可以选自咪唑、吡啶、蝶啶、氨苯蝶啶和5-氨基四氮唑中的至少一种，优选含有多个氮原子的氨苯蝶啶和/或5-氨基四氮唑。氨苯蝶啶和/或5-氨基四氮唑的量只需0.05％～0.5％即可，量太少，无法起到其该有的作用，量高于0.5％会导致钼残留。[0029]pH值：本发明的蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液，采用上述组分作为蚀刻液组合物，且控制各组分的量在上述的范围内，可以保证蚀刻液的pH值在3.0～4.5，同时保证蚀刻过程稳定，且蚀刻效果好。[0030]与现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：[0031]1、本发明的蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液，不含过氧化氢，所以不存在过氧化氢的分解放热现象和蚀刻液的稳定性降低等问题。[0032]2、本发明的蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液不含氟化合物以及硝酸根，对人和环境友好。[0033]3、本发明的蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液蚀刻得到的TFT基板的各项蚀刻参数均良好，蚀刻过程稳定，蚀刻液寿命高。附图说明
[0034]图1是实施例1蚀刻液蚀刻的TFT基板扫描电镜截面图；蚀刻角度为42.4°，CDloss为0.94um，蚀刻斜面直线度好。
[0035]图2是实施例1蚀刻液蚀刻的TFT基板扫描电镜顶视图；蚀刻后的基板无钼残、无底切。
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具体实施方式[0036]下面，申请人将结合具体实施例对本发明的技术方案和技术效果予以详细说明。应理解，以下实施例仅为示例，本发明不限于这些实施例。[0037]以下实施例及对比例中所用原料均为市售商品，纯度为分析纯及以上级别纯度，例如超纯水，电导率＜5μS/cm。
[0038]按照下表1所示的原料的种类和比例混合得到实施例1～6和对比例1-6的蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液：[0039]表1：各实施例及对比例蚀刻液组分及含量
[0040]
[0041]
注：表1实施例及对比例中均只有一种组分超纯水未列出，各例中各组分重量百分比合计均为100％。[0043]PBTCA：膦酰基丁烷三羧酸【Phosphonobutane tricarboxylicacid】[0044]TEAB：三乙醇胺硼酸酯【Triethanolamine borate】[0045]TAD：氨苯喋啶【Triamidine】[0046]发明效果评价[0047]实验TFT基板：TFT基板为深圳市华星光电半导体显示技术有限公司提供的已经图
[0042]
案化的铜钼叠层膜玻璃基板(铜钼各一层)，铜层厚度约
[0048]
钼层厚度约
蚀刻实验：分别将表1各实施例和对比例制备得到的蚀刻液100mL加入到烧杯中，温度保持在35℃，通过磁力搅拌蚀刻液的同时将10*10mm的铜钼TFT基板浸渍在蚀刻液中，蚀刻时间为80秒。蚀刻后水洗、干燥后，通过扫描电镜(型号为sigma500)确认基板的剖面形状、蚀刻角度、CDloss、蚀刻斜面直线度、是否有钼残、是否有底切。[0049]评价结果
[0050]各实施例及对比例蚀刻液的性能评价具体数据如下表2所示：[0051]表2：性能测试结果
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[0052]
[0053]
由上表2可知，本发明实施例1～6得到的蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻
液，蚀刻得到的TFT基板的各项蚀刻参数均良好，蚀刻角度在35～50°，CDloss在0.80±0.20um，蚀刻斜面直线度好，无钼残，无底切。
[0055]其中实施例1蚀刻液蚀刻的TFT基板扫描电镜截面图如图1，其蚀刻角度为36.0°，CDloss为0.94um，蚀刻斜面直线度好。实施例1蚀刻液蚀刻的TFT扫描电镜顶视图如图2，可以清晰的看出蚀刻后的基板无钼残、无底切。[0056]对比例的蚀刻液蚀刻情况如下：
[0057]过硫酸铵的量低于5％的对比例1的蚀刻液，蚀刻得到的TFT基板的蚀刻角度大于50°。
[0058]过硫酸铵的量高于30％的对比例2的蚀刻液，蚀刻得到的TFT基板的蚀刻角度小于30°，同时CDloss大于1.10um，且蚀刻斜面直线度不好。
[0059]缓蚀剂A的量低于0.05％的对比例3的蚀刻液，蚀刻速度快，导致CDloss大于1.10um。
[0060]缓蚀剂A的量大于0.5％的对比例4的蚀刻液，蚀刻速度慢，导致CDloss小于0.70um，且有底切发生。
[0061]缓蚀剂B的量低于0.05％的对比例5的蚀刻液，蚀刻斜面直线度不好，且容易有底切发生。
[0062]缓蚀剂B的量大于0.5％的对比例6的蚀刻液，蚀刻时容易导致钼残留。
[0063]本发明的蚀刻TFT铜钼合层的过硫酸铵体系蚀刻液表现出很好的蚀刻性能，蚀刻数据稳定，具有非常大的工业价值。
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