第３７卷第２期 ２０１５年３月 南京工业大学学报（自然科学版） Ｖｏ１．３７ Ｎｏ．２ Ｍａｒ．２０１５ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＮＡＮＪＩＮＧ ＴＥＣＨ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７１—７６２７．２０１５．０２．０２２ 聚乙烯醇相变过程中的结构和物理性质的 分子动力学模拟 关稳稳，王金剑，朱小蕾，周 洲 （南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室，江苏南京２１０００９） 摘要：基于分子动力学模拟研究聚乙烯醇（ＰＶＡ）在加热和冷却过程中的结构特征和物理性质，获得了聚乙烯醇 的一些重要的热力学和动力学数据。通过分析体系的键长分布、键角分布、二面角分布及全局取向有序参数考察 聚乙烯醇的结构特征。结果表明：聚乙烯醇的聚合度与玻璃化转变温度（ ）的关系与Ｅｌｌｉｓ关系式吻合较好。在 给定温度下，体系链越长，分子迁移率越小，黏度越大。另外，温度在 以上黏度值基本保持常数，而温度在 以 下，无定形体系的黏度值是随着温度的升高而降低的，该结果与预测结果一致。 关键词：聚乙烯醇；无定形；分子动力学模拟；玻璃化转变温度 中图分类号：０６４２．３ 文章编号：１６７１—７６２７（２０１５）０２－０１１５－０６ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｄｕｒｉｎｇ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ＧＵＡＮ Ｗｅｎｗｅｎ，ＷＡＮＧ Ｊｉｎｊｉａｎ，ＺＨＵ Ｘｉａｏｌｅｉ，ＺＨＯＵ Ｚｈｏｕ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ—Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｉｒｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｔｅｃｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ（ＰＶＡ）ｄｕｒｉｎｇ ｈｅａｔｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｏｌｉｎｇ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｉｎ ｔｅｒｍｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ．Ｓｏｍｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｄａｔａ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｂｏｎｄ ｌｅｎｇｔｈ，ｂｏｎｄ ａｎｇｌｅ，ｄｉｈｅｄｒａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ａｎｄ ｇｌｏｂａｌ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｌ ｏｒｄｅｒ ｐａｒａｍｅｔｅｒ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ ）ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｆｏｒ ＰＶＡ ｓａｔｉｓｉｆｅｄ ｗｉｔｈ Ｅｌｌｉｓ ｒｅｌａｔｉｏｎ．Ａｔ ｔｈｅ ｇｉｖｅｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｖａｌｕｅｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｖａｌｕｅｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ＰＶＡ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｖａｌｕｅｓ ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｋｅｐｔ ｃｏｎｓｔａｎｔ ａｂｏｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｂｅｌｏｗ ，ａｎｄ ｔｈｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｈａｓｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ａｓ ｅｘｐｅｃｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ；ａｍｏｒｐｈｏｕｓ；ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ；ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 聚乙烯醇（ＰＶＡ）是一种有机可溶性高分子化 合物，具有韧性强、平滑性和渗透性好等特点，因而 收稿日期：２０１４—０３—１９ 基金项目：国家自然科学基金（２０７０６０２９，２０８７６０７３，２１１３６００１） 作者简介：关稳稳（１９８８一），男，江西丰城人，硕士，主要研究方向为分子模拟；朱小蕾（联系人），教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｌｚｈｕ＠ｎｊｔｅｃｈ．ｅｄｕ．ｃｎ． 引用本文：关稳稳，王金剑，朱小蕾，等．聚乙烯醇相变过程中的结构和物理性质的分子动力学模拟［Ｊ］．南京工业大学学报：自然科学版，２０１５ ３７（２）：１１５—１２０． ｌ１６ 南京工业大学学报（自然科学版） 第３７卷 被广泛应用于生产涂料、粘合剂、纤维浆料、纸品加 工剂、乳化剂、分散剂和薄膜等产品，大量的科学研 究都集中在聚乙烯醇的合成和实验表征方面。然 而，关于聚乙烯醇的理论研究却很少报道。 近几年，组合化学和高通量筛选技术的快速发 展加速了新药的发展和较好生物活性的新药的发 现。然而，获得的新药常常难溶于水，这导致了较 低的药物活性和较低生物利用率。如何改善难溶 性药物的溶解度、稳定性和生物利用率是亟待解决 的问题。５Ｏ多年前，Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ等 提出和建立了固 体分散技术，可以改善药物稳定性、溶解度和生物 利用率。众所周知，聚合物常常用来作为药物的载 体 。近年来，由于聚乙烯醇材料具有稳定的多孔 结构、较大的比表面积和良好的表面性能 ］，因而 被广泛地用作药物载体。 尽管广大研究人员在实验上和理论上研究了药 物固体分散剂Ｌ４ Ｊ，然而，关于药物固体分散剂是如何 稳定药物的机制并不清楚。所以，不同相态的聚乙烯 醇的结构和物理性质的研究是非常重要的。另一方 面，因为聚合物的结构非常复杂，其结构和性质的研 究是一项极具挑战性的工作。本文基于加热和冷却 过程中的分子动力学模拟，描述聚乙烯醇的结构和动 力学行为，从而来预测它们的性质并更好地理解不同 物相的聚乙烯醇的结构和稳定性。为了在结构与性 质之间建立联系，通过分析不同链长的聚乙烯醇的键 长分布、键角分布、二面角分布及全局取向有序参数 研究聚乙烯醇的结构。由比体积（ ）与温度（ ）的关 系获得体系玻璃化转变温度（ ）。 １计算细节 本文应用分子动力学模拟的方法研究不同链 长的晶态和无定形态聚乙烯醇的结构、热力学和动 力学行为。每条聚合物链都是螺旋结构，包含一系 列的一ｃＨ ＣＨ（ＯＨ）一基团单体。为了研究相对分 子质量对聚乙烯醇熔点的影响，分别在聚合度（Ⅳ） 为９、２１、３３、４５和６９的聚乙烯醇链的两端加氢饱 和，饱和后的体系分别标记为ＰＶＡ４００、ＰＶＡＩＯ００、 ＰＶＡ１５００、ＰＶＡ２０００和ＰＶＡ３０００。下文中聚乙烯醇 单链中ＣＨ、ＣＨ 和ＯＨ ３种基团中的碳原子和氧原 子分别标记为ｃ１、Ｃ２和０。这些聚乙烯醇体系的 结构和物理性质见表１。 Ｃｏｍｅｌｌ等 结合了Ｗｅｉｎｅｒ等 的分子内作用 势而开发的ＯＰＬＳ／Ａｍｂｅｒ全原子力场广泛用来描述 多肽类和蛋白质等有机物体系的分子内和分子间 的相互作用。ＯＰＬＳ的总势函数 能量可以表达为 成键能量和非键能量的总和。成键能量包含键伸 缩、键弯曲相互作用和二面角势。分子动力学模拟 采用的不同原子的势参数 和电荷列于表２中。 范德华截断半径为０．９ １＂１／１１，长程库仑相互作用是基 于Ｅｗａｌｄ求和方式进行计算的。 表１ ＰＶＡ所有体系的结构和物理性质 Ｔａｂｌｅ １ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ＰＶＡ ｓｙｓｔｅｍｓ 采用Ｌａｍｍｐｓ软件 和三维周期性边界条件进 行模拟，并且对不同聚合度的聚乙烯醇的相变过程进 行了分子动力学模拟。对于体系相变的模拟，首先将 体系从２５ Ｋ升温至９７５ Ｋ，温度间隔是５０ Ｋ，时间步 长是１ ｆｓ，采用ＮＰＴ系综，在每一设定温度下模拟时 间为１．５ ｎｓ。而对于降温过程，把熔融状态的聚乙烯 醇从９７５ Ｋ降温至２５ Ｋ，温度间隔和时间步长与升温 过程一致，采用ＮＰＴ和ＮＶＴ结合的方式，在每一个设 定温度下模拟０．３ ＢＳ。压力控制采用弛豫时间为０．５ ｐｓ的Ｎｏｓ６一Ｈｏｏｖｅｒ恒压控制，温度控制采用弛豫时 间为０．１ ｐｓ的Ｎｏｓ６一Ｈｏｏｖｅｒ恒温控制 Ｊ。 ２结果与讨论 图１描述的是聚乙烯醇的非键能量（Ｅ ）在加 热过程中随着温度的变化，图中非键能量曲线剧增 部分就是熔化转变过程。由图１和表３可知：ＰＶＡ 的熔点随着相对分子质量（Ｍ ）的增加不断升高，但 当帆到达一定程度时，熔点变化较小，该结果与文 献［１０］的结果是一致的。 总体来讲，在熔融聚乙烯醇冷却的过程中，过冷 液体的分子重排速率是由玻璃化转变温度决定 的 ，聚乙烯醇玻璃态转变可以通过等压条件下的 焓变（势能／体积）随着温度变化来研究。正如图２所 示，温度低于玻璃化转变温度时，体系处于无定形态。 不同聚合度ＰＶＡ的比体积随温度的变化曲线（ —Ｔ 曲线）的斜率变化可以用来估计得到 ，聚合度为 第２期 关稳稳等：聚乙烯醇相变过程中的结构和物理性质的分子动力学模拟 １１７ ４５的ＰＶＡ的估算结果见图３。正如表３所示， 是 关系是一致的。Ｄｏｕｇｌａｓ Ｈ 研究并得出了 与Ⅳ 随着Ⅳ的增加而增加的，这一点与Ｆｏｘ等ｍ 提出的 的Ｅｌｌｉｓ关系，其关系式见式（１）。 表２ ＰＶＡ的分子动力学模拟所用势参数 Ｔａｂｌｅ ２ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ＭＤ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ＰＶＡ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｋｒ／成键 Ｃ—Ｃ Ｃ—Ｈ （ｋＪ．ｍ ｎｍ一 ） １０８ ６８０ １３８ ３５８ ｒ。／ｎｍ ０．１５３ ０．１０９ 非键 Ｈ（一ＲＨ）Ｃ１（一ＣＨ０Ｈ）ｇ／ｃ ０．０６ ０．２０５ （ｋＪ． ＿１） ０．２５ ０．３５ ０．１２５ ４ ０．２７５ ９ Ｃ—Ｏ Ｈ—Ｏ １３３ ７６０ ２３１ １５４ ０．１４１ ０．０９６ Ｃ２（一ｃＨ２／ＣＨ２ＯＨ） Ｃ３（一ＣＨ ） ０（一０Ｈ） Ｈ（一０Ｈ）－０．１２／０．１４５ 一０．１８ 一０．６８３ ０．４１８ ０．２７５ ９ ０．２７５ ９ ０．７１０ ６ ０ ０．３５ ０．３５ ０．３１２ ０ ／ｋ３ｍ。ｌ（ｋＪ．一 ） 键角 Ｈ—Ｃ—Ｈ Ｈ—Ｃ—Ｃ （１【Ｊ懈Ｋｏ／ｌ—．ｒａ １４６．３ １４６．３ 。） １０９．５ １０９．５ 二面角 Ｈ—Ｃ—Ｃ—Ｈ Ｈ—Ｃ—Ｃ—Ｃ （ｋＪ ｌ一 ） ０ ０ （１（Ｊ．ｋ２／ｍ。ｌ一 ） ０ Ｏ １．３２９ １．５２９ Ｃ—Ｃ—Ｃ Ｃ—Ｏ—Ｈ １６７．２ ２２９．９ １０９．５ １０８．５ Ｃ—Ｃ—Ｃ—Ｃ Ｈ—Ｃ一０一Ｈ ７．２７３ ０ —０．６５６ Ｏ １．１６６ １．８８１ Ｈ—Ｃ—Ｏ Ｃ—Ｃ一０ １４６．３ ２０９．０ １ｏ９．５ １０９．５ Ｃ—Ｃ—Ｏ—Ｈ Ｈ—Ｃ—Ｃ一０ 一１．４８８ ０ —０．７２７ ０ ２．０５６ １．９５６ Ｃ—Ｃ—Ｃ一０ ７．１５２ —２．０９ ２．７７１ 注： 、Ｋｏ、ｋ 、ｋ：和ｋ，均为力常数；ｒ０和０。分别表示平衡键长和键角；ｇ、 和ｏｒ分别为电荷量、势阱深度和粒子碰撞半径。 ＝．、 著 ● ｂ ● ｎ吕 图１不同聚合度ＰＶＡ的非键能量随着温度的变化 Ｆｉｇ．１ Ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｎｏｎ－ｂｏｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｆｏｒ ＰＶＡ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅｓ ｗｉｔｌｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 图２不同聚合度ＰＶＡ的比体积 随温度的变化 Ｆｉｇ．２ Ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｓｐｅｃｉｉｃ ｆｖｏｌｕｍｅｗｉｔｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒＰＶＡ ｐｏｌｍｅｒｙｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅｓ 表３不同聚合度ＰＶＡ的熔点（Ｔｍ）和 玻璃化转变温度 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｍ ａｎｄ Ｔｇ ｏｆＰＶＡ ｐｏｌｙｍｅｒｓｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅｓ ，１．１ １．０ 喜 。．７ 聚乙烯醇ＰＶＡ４００ ＰＶＡ１０００ ＰＶＡ１５００ ＰＶＡ２０００ ＰＶＡ３０００ ０．６ Ｋ 图３ Ｎ＝４５时，由图２拟合曲线得到的 Ｆｉｇ．３ Ｔｇ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｆｉｔｔｉｎｇ ｃｕｒｖｅ ｏｆ Ｆｉｇ・２ Ｎ ４５ １１８ 南京工业大学学报（自然科学版） 第３７卷 一＝ ， ， ＋ ， ㈩ １８０。），是一对对称峰。ｃ１～ｃ２键长分布呈现出 高斯分布，并且大部分温度几乎重叠在一起。另 式中： 为经验常数；Ｔｇ为聚合物链无限长时 外，在冷却过程中，随着温度的降低单峰变得更清 晰、尖锐，其他分布也有着类似的特点。 的渐近值。Ⅳ／ 与Ⅳ的关系曲线呈现良好的线性 关系，与Ｅｌｌｉｓ关系式非常吻合，结果见图４。通过图 ４中的拟合曲线，可以得到Ｋ 和 １ ０５８．６４ Ｋ和５５５．５６ Ｋ。 ， 分别为 ０ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ０ ０ Ｏ 、～ 羞 忸６ ５ ４ ３ ２ １ ｌ 图５为ＰＶＡ２０００链的结构与温度变化的关系。 ０ Ｏ Ｏ Ｏ ０ ６ ５ ４ ３ ２ 乏Ｉ 由图５可见：在冷却过程中，ｃ１一Ｃ２和ｃ１—０伸展 模式在键长分别为０．１５４ ２和０．１４２ ２ ｒｉｍ处表现出 了１个单峰；在Ｃ１一Ｃ２一Ｃ１、Ｃ２一Ｃ１一Ｃ２和０一 ｃ１一ｃ２的键角分布中，单峰分别分布在１１４．８。、 １１１．４。和１０９．５。；二面角Ｃ２一Ｃ１一Ｃ２一Ｃ１和Ｏ— 图４ Ｎ／Ｔ 与聚合度的关系曲线 Ｆｉｇ．４ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ？１ ｔ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ Ｃ１一Ｃ２一Ｃ１分别分布在７０。（或－７０。）和１８０。（或 ０．６ Ｏ．５ ０．４ 丑 血 丑 丑０３ ．羞 陋溢０．２ Ｏ ０ －Ｏ Ｏ ０ ０ ０ ６ ５ ４ ３ ２ ０ Ｏ ３Ｏ ６Ｏ ９０ １２０ １５０ １８０ 键长／ｎｍ （ａ１ Ｃ１一Ｃ２ 键长／ｒｉｍ ｆｈ１ Ｃ１—０ ０．６ Ｏ．５ ０．４ 键角 １ ｆＣ、Ｃ１一Ｃ２一Ｃ１ 羞鑫ｏ３ ．０．２ Ｏ．１ ０ ０ ３０ ６Ｏ ９０ １２０ １５０ １８Ｏ Ｏ．１ ０ ３０ ６Ｏ ９Ｏ １２０ １５０ １８Ｏ 键角／（。） ｆｄ１ Ｃ２一Ｃ １一Ｃ２ 键角 ） （ｅ） —Ｃ１一Ｃ２ —１８０～１２０—６０ ０ ６０ １２０ １８０ 一ｌ８０—１２Ｏ一６Ｏ ０ ６０ １２０ １８０ 二面角，（。） ｍ Ｃ２一Ｃ１一Ｃ２一Ｃ１ 二面角 ） （曲０一Ｃ１～ｃ２一ｃ１ 图５体系ＰＶＡ２０００冷却过程中的键长、键角和二面角分布 Ｆｉｇ．５ Ｂｏｎｄ ｌｅｎｇｔｈ，ｂｏｎｄ ａｎｇｌｅ，ａｎｄ ｄｉｈｅｄｒａｌ ａｎｇｌｅ ｄｉｓｔｉｂｕｔｉｒｏｎｓ ｆｏｒ ＰＶＡ２０００ ｄｕｒｉｎｇ ｃｏｏｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ 第２期 关稳稳等：聚乙烯醇相变过程中的结构和物理性质的分子动力学模拟 １ｌ９ 全局取向有序参数Ｐ，【１４］可以用来研究和揭示 加热与冷却过程中整个聚合物的有序度，其关系式 见式（２）。 ／＾ ， ＼ ｐ： ＼ 竺 二 ！ ＼ ２ ／ 式中：０为２个亚键矢量间的夹角（这个亚键矢量是 由连接２个相邻键的中心得到的）；内部＜＞表示平 均值，而外面的＜＞表示时间上的平均。Ｐ ＝１和 Ｋ Ｐ ＝０代表高度有序和完全无序。由图６（由于线条 重叠，作了略微平移）Ｐ：在加热冷却过程中随着温 度变化的结果表明：温度低于 时，Ｐ：几乎接近于 １．０，这就意味着在这个温度区域内存在着高度全局 取向有序；当高于 时，Ｐ：几乎为０，说明熔融聚乙 图６全局取向有序参数Ｐ：与温度的关系 Ｆｉｇ．６ Ｇｌｏｂａｌ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｌ ｏｒｄｅｒ ｐａｒａｍｅｔｅｒ （Ｐ２）ＶＳ．ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ∞Ⅱ／ 一Ｉ 如 加 ｍ ０ 烯醇的结构在这个温度区域内是无序的。值得注 意的是，当温度低于 时，无定形态聚乙烯醇具有 Ｄ＝÷ｌｉｍ （ （ ＋ ０）一 （ ０）］ ） （３） Ｕ — 田Ｕ 式中 （ ）是 时刻聚乙烯醇链质点的位置。如图７ 很小的Ｐ：值，所以此区域结构都是无序的。 为了研究冷却过程中无定形态聚乙烯醇的动 （ａ），在无定形化转变过程中聚乙烯醇链的扩散系 数随着温度降低迅速下降，并在低于５８０ Ｋ的区域 趋于常值。另一方面，聚乙烯醇链Ｄ— 曲线随着 链长的增加向下平移。弛豫时间可以由式（４）¨ 得到。 ＝～６ Ｄ ： 力学行为，本文分析了所有聚乙烯醇体系的扩散系 数（Ｄ）、弛豫时间（ ，ｒ 为分子迁移率）和黏度 （叼）。熔化状态的聚乙烯醇的平均扩散系数¨ 是 基于式（３）计算的。 ６ ５ ４ ３ ２ １ Ｏ １ 一 ｄ） （４ ｌ ４ ｌ。 Ｋ Ｋ Ｋ （ａ）扩散系数 （ｂ）弛豫时间 （ｃ）黏度 图７冷却过程中，不同聚合度ＰＶＡ的动力学－性质与温度的关系 Ｆｉｇ．７ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｏｒ ＰＶＡ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｌｌ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｃｏｏｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ 式中：＜ ＞表示聚乙烯醇链末端距离平方的系综 平均。如图７（ｂ），分子迁移率ｒ 随着温度的降低 而变得更大。黏度和自扩散系数之间的关系可用 Ｓｔｏｋｅｓ—Ｅｉｎｓｔｅｉｎ关系式 １７ ３（式（５））来表示。 ’ 大。ＹＪ＃Ｉ．，黏度值在温度高于 时基本上都保持常 数；而低于 时，无定形体系的黏度值是随着温度 的升高而降低的。 ３ 结论 本文采用分子动力学模拟的方法研究了不同 ：ｋ／６ （５１ 式中：Ｉｔ为波尔兹曼常数； 为原子间的平均距离， ＝链长的聚乙烯醇在加热和冷却过程中的结构和物 理性质，获得了聚乙烯醇的熔点、玻璃化转变温度、 扩散系数、分子迁移率和黏度等重要的热力学和动 （ ／Ｎ ） ， 为原子体积，Ⅳ 为阿伏加德罗常 数。如图７（ｃ），正如预料，聚合物链越长，黏度越 １２０ 南京工业大学学报（自然科学版） 第３７卷 力学数据。基于体系的键长分布、键角分布、二面 角分布及全局取向有序参数的分析揭示了聚乙烯 醇的结构。体系的 与聚合度的变化关系与Ｅｌｌｉｓ 关系式吻合较好。同温度下，各体系链越长，分子 迁移率就越小，黏度越大。另外，分子迁移率随着 温度的升高而增大，黏度值在温度高于 时基本上 都保持常数，而在低于 时，无定形体系的黏度值 随着温度的升高而降低，这与预测的结果～致。聚 乙烯醇的热力学和动力学稳定性还有待于进一步 研究。 参考文献： ［１］Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ Ｋ，Ｏｂｉ Ｎ．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｍｉｘｔｕｒｅ：ａ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｈｉａｚｏｌｅ ａｎｄ ｔｈａｔ ｏｆ ｏｒｄｉｎａｒｙ ｓｕｌｆａｔｈｉａｚｏｌｅ ｉｎ ｍａｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｐｈａｒｍ Ｂｕｌｌ，１９６１， ９（１１）：８６６—８７２． ［２］ Ｕｈｒｉｃｈ Ｅ Ｋ，Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ Ｓ Ｍ，Ｌａｎｇｅｒ Ｒ Ｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｒｕｇ ｒｅｌｅａｓｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ，１９９９，９９（１１）：３１８１－３１９８． ［３］Ｑｉａｏ ｚ ｗ，Ｗｕ Ｙ Ｌ，Ｌｉ Ｘ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ／ｅｔｈａｎｏｌ ａｚｅｏｔｏｒｐｉｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｂｙ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏ１）ｍｅｍｂｒａｎｅ［Ｊ］．Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ，２０１１，３０２（１）： １４—２Ｏ ［４］Ｇｕｐｔａ Ｊ，Ｎｕｎｅｓ Ｃ，Ｖｙａｓ ｓ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｎａｄ ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｂｙ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ，２０１１，１１５（９）： ２０１４－２０２３． ［５］Ｃｏｒｕｅｌｌ Ｗ Ｄ，Ｃｉｅｐｌａｋ Ｐ，Ｂａｙｌｙ Ｃ Ｉ，ｅｔ ａ１．Ａ ｓｅｃｏｎｄ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｆｏｒｃｅ ｉｆｅｌｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｔｅｉｎｓ，ｎｕｃｌｅｉｃ ａｃｉｄｓ，ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｃｅ，１９９５，１１７（１９）：５１７９－５１９７． ［６］Ｗｅｉｎｅｒ Ｓ Ｊ，Ｋｏｌｌｍａｎ Ｐ Ａ，Ｎｇｕｙｅｎ Ｄ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ａｎ ａｌｌ ａｔｏｍ ｆｏｒｃｅ ｉｆｅｌｄ ｆｏｒ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｒｏｔｅｉｎｓ ａｎｄ ｎｕｃｌｅｉｃ ａｃｉｄｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃｏｍｐｕｔ Ｃｈｅｍ，１９８５，７（２）：２３０—２５２． ［７］ Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ Ｗ Ｌ，Ｍａｘｗｅｌｌ Ｄ Ｓ，Ｔｉｒａｄｏ—Ｒｉｖｅｓ Ｊ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ＯＰＬＳ ａｌｌ—ａｔｏｍ ｆｏｒｃｅ ｆｉｅｌｄ ｏｎ ｅｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｐｏｒｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ， １９９６，１１８（４５）：１１２２５—１１２３６． ［８］ Ｐｌｉｍｐｔｏｎ Ｓ．Ｆａｓｔ ｐａｒｌａｌｅｌ ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ ｆｏｒ ｓｈｏｒｔ－ｒａｎｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃｏｍｐｕｔ Ｐｈｙｓ，１９９５，１１７（１）：１—１９． ［９］ Ｎｏｓ６ Ｓ．Ａ ｕｎｉｉｆｅｄ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｓｔｎａｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｍｅｔｈｏｄｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，１９８４，８１（１）： ５１１—５１９． ［１０］ Ｗａｈｅｅｄ Ｎ，Ｒｕｔｌｅｄｇｅ Ｇ Ｃ．Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｉｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｒａｔｅ ｆｒｏｍ ｎ－ａｌｋａｎｅ ｔｏ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ Ｐｏｌ Ｐｈｙｓ， ２００５，４３（１８）：２４６８—２４７３． ［１１］ Ｋｉｍ Ｙ Ｗ，Ｐａｒｋ Ｊ Ｔ，Ｋｏｈ Ｊ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｈｔｅ ｇｌａｓｓ ｔｒｎａｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｎ ｍｏｌｅｃｕｌｒａ ｗｅｉｇｈｔ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ａｄｖ Ｔｅｃｈｎｏｌ，２００８，１９（８）；９４４－９４６． ［１２］ Ｙｕ Ｋ Ｑ，Ｌｉ ｚ Ｓ，Ｓｕｎ Ｊ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ 哪ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ：ａ ｍｏｌｅｃｕｌｒａ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｔｈｅｏｒｙ Ｓｉｍｕｌ， ２００１，１０（６）：６２４－６３３． ［１３］ Ｆｏｘ Ｔ Ｇ，Ｆｌｏｒｙ Ｐ Ｊ．Ｓｅｃｏｎｄ・ｏｒｄｅｒ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉ【ｓｈｔ ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，１９５０，２１（６）：５８１－５９１． ［１４］ Ｄｏｕｇｌａｓ Ｒ Ｗ，Ｅｌｌｉｓ Ｂ．Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｉｒｌａｓ［Ｍ］．Ｌｏｎｄｏｎ：Ｗｉｌｅｙ－ Ｉｎｔｅｒｓｅｉｅｎｅｅ，１９７２． ［１５］ Ｗａｎｇ Ｘ Ｌ，Ｌｕ Ｚ Ｙ，Ｌｉ Ｚ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｅｏｎｔｏｒＨｉｎｇ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｙ ｉｆｎｅ ｔｕｎｉｎｇ ｈｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｎａｎｏｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｇａｐｈｉｔｅ［Ｊ］．Ｌａｎｇｒｎｕｉｒ， ２００７，２３（２）：８０２—８０８． ［１６］ Ｄｕｒａｎｄ Ｍ，Ｍｅｙｅｒ Ｈ，Ｂｅｎｚｅｒａｒａ ０，ｅｔ ａ１．Ｍｏｌｅｃｕｌｒａ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａ／ｎ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｉｎ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒ ｍｅｌｔｓ ａｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒ ｔｒａｃｅｒ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｉｎ ａｎ ｅｎｔｎａｇｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｉｒｘ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，２０１０，１３２：１９４９０２１．ｄｏｉ：１０．１０６３／ １．３４２Ｏ６４６． ［１７］ Ｇｒｏｓｓｅ Ａ Ｖ．Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ａｎｄ ｓｅ￣ｄｉｆｕｓｉｏｎ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｍｅｔａｌｓ［Ｊ］． Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９６４，１４５：５０－５１． （责任编辑刘俊英） ，．、
