电子级氢氟酸

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一、电子级氢氟酸概况

1、用途

高纯氢氟酸为强酸性清洗、腐蚀剂,可与硝酸、冰醋酸、双氧水及氢氧化铵等配置使用,主要应用于集成电路 (IC)和超大规模集成电路(VLSI)芯片的清洗和腐蚀 ,是微电子行业制作过程中的关键性基础化工材料之一,还可用作分析试剂和制备高纯度的含氟化学品。目前,在国内基本上是作为蚀刻剂和清洗剂用于微电子行业,其他方面用量较少。

2、市场情况

随着世界半导体制造业向中国大陆的逐步转移，国内电子级氢氟酸需求量年增长约10％。国内目前仅有四五家企业生产EL级电子级氢氟酸，属电子级的低端产品，在产量、质量方面与进口产品尚有较大差距。

目前氢氟酸的生产主要采用萤石和硫酸反应制备。全球约有一半以上的萤石用于氢氟酸的生产。目前中国已探明萤石储量约1.4亿吨，居全球第一，并且分布相对集中。中国氢氟酸产业就是依靠丰富的萤石资源优势在全球占据重要地位的。随着萤石资源供给紧张的加剧，比利时苏威、法国阿科玛、日本Stella、森田化学和大金以及英国英力士等氟化工巨头均将氢氟酸的生产转向中国，并先后在中国投资成立了氢氟酸工厂。截至2022年底，中国规模以上氢氟酸生产企业已有60多家，总产能约122万吨但是受下游需求疲软影响 2022年中国氢氟酸产量仅60万吨左右，开工率不足50%。

受国家对单套1万吨/年以下氟化氢生产装置（配套自用和电子高纯氟化氢除外）新建项目限制和企业出于规模经济考虑 目前国内氢氟酸生产企业产能1万吨以上企业数量占比已达75%以上 但是随着技术和行业进入壁垒的弱经济考虑，目前国内氢氟酸生产企业产能1万吨以上企业数量占比已达75%以上。但是随着技术和行业进入壁垒的弱化，进入企业的增多，行业集中度越来越低。2022年中国氢氟酸产能规模最大的浙江鹰鹏集团仅占总产能的11.1%，其次是山东东岳集团、福建邵武永飞化工有限公司和浙江三美化工有限公司，其产能占比分别为6.6%、4.2%和4.1%；其他企业产能均在4%以下。此外，由于技术壁垒，中国电子级氢氟酸产能、产量有限。虽然2022年以后国内先后投产了两个千吨以上项目，即浙江凯恒6000吨/年和邵武永飞3000吨/年电子级氢氟酸项目。但是随着电子工业的回暖，全球电子级氢氟酸需求增速较快，目前国内氢氟酸产能仍远不能满足市场需求。截至2022年上半年中国电子级氢氟酸产能占比仅1.1%左右，未来国内市场还需部分进口来满足。

二、制备提纯工艺

世界上氢氟酸生产方法几乎都是成本高、能耗大、工艺复杂的萤石法生产工艺。发达国家已开展以磷复肥工业中的副产氟硅酸为原料制取氢氟酸的研究及工业性试验报导具体是：

1）美国矿务局开发出以人工合成氟化钙（萤石）为原料，然后按传统萤石法工艺生产氢氟酸，但技术的关键条件尚未成熟。 2）爱尔兰都柏林化学公司和英国ISC化学公司开发并进行了氟氢化钠热分解法的工业性试验。此工艺较为繁杂，尚未工业应用。

3）瑞士巴斯公司处于试验研究阶段的氟硅酸热分解法。此法对氟硅酸浓度要求较高，湿法磷肥（酸）副产氟硅酸浓度难以满足要求；

4）据资料报道，美国维尔曼――动力煤气公司正在研究硫酸分解氟硅酸制取氢氟酸工艺，

其技术已在波兰一大型磷肥企业成功应用，生产工艺较萤石法大为简化，生产成本大幅降低。

目前国内外制备高纯氢氟酸的常用提纯技术有精馏、蒸馏、亚沸蒸馏、气体吸收等技术 ,这些提纯技术各有特性 ,各有所长。有的提纯技术如亚沸蒸馏技术只能用于制备量少的产品 ,而有的提纯技术如气体吸收技术可以用于大规模的生产。

将工业无水氟化氢液体通入精馏釜，加入0.16-1%重量的高锰酸钾，搅拌，静止；然后加入0.16-1%重量过氧化氢，搅拌，静止；升温至60-80℃，氟化氢液体气化生成纯化的氟化氢气体；将出精馏釜的纯化的氟化氢气体通入冷却器进行冷却和过滤；吸收塔内注入去离子水，吸收塔底部设置布气盘管，由布气盘管管壁上在布气孔喷出后再由去离子水吸收制成氢氟酸半成品；出吸收塔的氢氟酸半成品通入0.05μm的过滤器后得到超高纯氢氟酸成品。此方法制备的产品纯度高，产量高，符合环保要求。

三、工艺选择

精制提纯法将工业级氢氟酸通过蒸馏提纯，冷凝分离除去杂质，并经微孔滤膜过滤除去尘埃颗粒，制得无色透明的电子级氢氟酸。