铁钼氧化物电极材料的制备及在锂离子电池中的应用

江苏科技大学学报（自然科学版）

JournalofJiangsuUniversityofScienceandTechnology（NaturalScienceEdition）

Vol.33No.3Jun．2019

DOI：10．11917/j．issn．1673－4807．2019．03．006

铁钼氧化物电极材料的制备及在锂离子电池中的应用

**

朱淼淼，杨宏训，林生岭

（江苏科技大学环境与化学工程学院，镇江212000）

摘

要：以六水合氯化铁、磷钼酸、氧化石墨烯和富马酸为原料，采用水热法合成Fe2（MoO4）

纳米材料，并将其用作锂离

3

XRD和EDS等分析技术对样品的形貌和结子电池负极材料．探讨不同煅烧温度对样品形貌和锂电性能的影响，利用SEM、

o

并对其进行电化学性能测试．结果表明：Fe2（MoO4）3纳米材料是颗粒状的结构，在煅烧温度为550C时，制备构进行表征，

－1－1

的样品具有良好的电化学性能，当电流密度为100mA·g，首次放电比容量为1343.5mAh·g，循环充放电50次时，放－1

表现出良好的循环性能和倍率性能．Fe2（MoO4）3负极的首次不可逆容量损失，主要与电解液电比容量仍达915mAh·g，

的分解和SEI膜的形成有关．

关键词：锂离子电池；Fe2（MoO4）3；负极材料；水热法中图分类号：O69

文献标志码：A

文章编号：1673－4807（2019）03－038－05

Preparationofironmolybdenumoxideelectrodematerialanditsapplicationinlithiumionbatteries

ZHUMiaomiao，YANGHongxun*，LINShengling*

（SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering，JiangsuUniversityofScienceandTechnology，Zhenjiang212000，China）

Abstract：Fe2（MoO4）3nanomaterialsweresynthesizedbyhydrothermalmethodusingsixhydratedferricchlo-ride，phosphomomolybdicacid，grapheneoxideandfumaricacidasrawmaterials，andusedasanodematerials

forlithiumionbatteries．Toinvestigatetheeffectofdifferentcalcinationtemperatureonthemorphologyandelec-trochemicalperformance，themorphologyandstructureofthesampleswerecharacterizedbySEM，XRDandEDS，andtheelectrochemicalpropertiesofthesamplesweretested．TheresultsshowthatFe2（MoO4）3nanoma-terialsaregranularstructures．Whenthecalciningtemperatureis550℃，thepreparedsampleshavegoodelec-trochemicalperformance；whenthecurrentdensityis100mA·g－1，theinitialdischargespecificcapacityis1343.5mAh·g－1andafter50cyclesofcharginganddischarging，thedischargespecificcapacityisstill915mAh·g－1，whichshowsgoodcyclingperformanceandrateperformance．TheinitialirreversiblecapacitylossoftheFe2（MoO4）3anodeismainlyrelatedtothedecompositionoftheelectrolyteandtheformationoftheSEImembrane．

Keywords：lithiumionbatteries，Fe2（MoO4）3，anodematerials，hydrothermalmethod锂离子电池（LIBs）作为先进的充电电池技并主宰便携式电子产品的小型电池市场，成功术，

地引入了包括固定能量储存和电迁移在内的大规

模应用的存储技术

［1－3］

．目前已经产业化的锂离子

［4］

但是，商电池的负极材料主要是石墨化碳材料，

业负极材料石墨的理论比容量低（372mAh·

收稿日期：2018－02－01修回日期：2018－04－19

基金项目：国家自然科学基金资助项目（51672114）作者简介：朱淼淼（1992—），女，硕士研究生

*通信作者：杨宏训（1977—），mail：yhongxun@126．com男，副教授，研究方向为锂电池电极材料．E-mail：linshl5757@sina．com林生岭（1957—），男，教授，研究方向为能源转换与存储材料．E-2019，33引文格式：朱淼淼，杨宏训，林生岭．铁钼氧化物电极材料的制备及在锂离子电池中的应用［J］．江苏科技大学学报（自然科学版），

（3）：38－42．DOI：10．11917/j．issn．1673－4807．2019．03．006．

第3期朱淼淼，等：铁钼氧化物电极材料的制备及在锂离子电池中的应用

39

g－1），锂扩散系数低（10－7～10－10

cm2·s－1），限制

了其在LIBs中的进一步应用．因此，

设计和合成新型的高性能LIBs负极材料势在必行［5］

．而过渡金属氧化物MxOy因其优良的电化学性能作为替代负极材料已被广泛研究．

近年来，钼氧化物（包括MoO2和MoO3）因其高理论容量（MoO－1

2约838mAh·g，MoO3约

1117mAh·g

－1

）和较高的安全性而成为有吸引

力的候选者［6］

．尽管具备这些优点，

但MoO2和MoO3在循环过程中导电率低，体积变化大，循环稳

定性差，容量损失大．为了克服这些障碍，一种有效的方法是将碳质基质与活性材料混合形成混合结

构，

从而提高电子导电性并适应体积变化；另一个策略是将电极材料设计为纳米结构，

因为纳米颗粒可以缩短锂离子迁移距离，缓解锂离子嵌入和脱出过程中的体积效应

［7］

．许多聚阴离子骨架作为电极材料引起越来越多的关注，

与氧化物相比，聚阴离子和聚阴离子化合物具有更稳定的主框架，

使其循环寿命长、

安全性好［8］

．Fe2（MoO4）3材料因具有独特的结构和多变的性质，作为锂离子电池负极材

料具有潜在应用价值

［9－11］

．合成Fe2（MoO4）3材料的方法有许多，

例如，2016年，文献［12］用简单的沉淀－水热法合成了Fe2（MoO4）3材料；2017年，文献［13］利用化学喷雾技术通过化学沉积法制成Fe2（MoO4）3薄膜；文献［14］用电化学合成Fe2（MoO4）3的纳米球、纳米棒和纳米管．但这些方法

合成过程都相对比较复杂，不能大规模生产，限制了该材料的潜在应用．

文中主要采用简单的一步水热法制备

Fe2（MoO4）3电极材料，通过对样品形貌的表征和电化学性能测试，

探讨不同的煅烧温度对样品的微观形貌及锂电性能的影响．

1

实验

1.1

主要试剂

FeCl3·6H2O、磷钼酸、无水乙醇、

K2S2O8（国药集团化学试剂有限公司，AR）；富马酸、石墨粉（国药集团化学试剂有限公司，CP）；P2O5（上海润捷化学试剂有限公司，

AR）；H2SO4、KMnO4（上海苏懿化学试剂有限公司，

AR）；30%H2O2（上海展云化工有限公司，

AR）；导电炭黑，聚偏氟乙烯，N－甲基吡咯烷酮（天津市大茂化学试剂厂，AR），去离子水实验室自行制备．

1.2氧化石墨烯的合成

称取2.5gK2S2O8和2.5gP2O5于烧杯中，量取

2.5ml浓H2SO4倒入烧杯中，充分搅拌溶解后，缓慢

加入3g石墨粉（边搅拌边加），

完全溶解后于80o

C油浴反应6h，冷却后倒入500mlH2O中稀释、抽滤（用0.22μm尼龙膜）后于烘箱中40℃干燥过夜．

用冰浴将57.5ml浓硫酸冷却至0℃，将上述

氧化石墨粉加入搅拌溶解后，缓慢加入7.5gKMnO4，控制反应温度低于10℃，加完后于35℃油浴下反应2h，结束后，在冰浴下加入115ml水，控制温度小于50℃，然后再于35℃下继续反应2h后，在搅拌下先加入350ml水，后加入6.25ml的30%H2O2，直至无气泡冒出，溶液颜色呈亮黄

色，

沉降至少一天，倾倒上层清液，然后离心、洗涤得到纯净的氧化石墨．

1.3Fe2（MoO4）3材料的制备

将FeCl3·6H2O（0.408g）、磷钼酸（0.408g）加入盛有50ml氧化石墨烯水溶液（GO）的烧

杯中搅拌至溶解，

然后加入30ml的富马酸（0.512g）乙醇溶液，将搅拌一段时间后所得的悬

浮液转移到一个聚四氟乙烯内衬的高压釜（100ml）中，装入高压釜70℃水热12h．缓慢冷却至室

温，

经过乙醇和蒸馏水的冲洗并在环境温度下的烘箱中干燥，

将得到的材料在管式炉中以1℃/min升温速率下的空气中加热，并分别保持在500℃、550℃下煅烧4h，做对比．1.4

材料表征

用X射线衍射测定了样品的晶体结构（岛津

型XRD－6000，

Cu－Kα辐射，0.15406nm）．采用扫描电子显微镜表征样品的形貌（SEM，日本电子JSM－6480）和能量色散X射线光谱仪（EDX）．1.5

电化学测试

工作电极是由80%的活性材料，

10%导电炭黑和10%的聚偏氟乙烯（PVDF）粘合剂溶解在N－甲基吡咯烷酮．在充满氩气的手套箱中制备半电池（CR2032），

用电池循环测试仪评估电化学性能．用电化学工作站（CT2001A，WuhanLANDelectronicsCo．，China）测量在0.01到3vs．（Li/Li+）/V电压期间以0.2mVs－1速率的循环伏安曲线（CV）．电化学交流阻抗（EIS）测试也在相同

的电化学工作站上测量，频率范围为0.01～105

Hz，交流振幅为10mV．

2

结果与讨论

2.1

Fe2（MoO4）3材料的表征

图1为Fe2（MoO4）3纳米材料在不同煅烧温

度下时的扫描电镜图和能谱图．图1（a，

b）是在40江苏科技大学学报（自然科学版）2019年

500℃下煅烧后的扫描图，图中显示了Fe2（MoO4）3的纳米颗粒，形貌还不太明显，随着煅烧温度的升高，

样品逐渐分解使得颗粒变小，表面接触活性位点更多．如图1（d，e）．为了进一步确认掺杂的石墨烯已被煅烧干净，

用能谱确认样品中所含的元素，

如图1（c，f）．从图1（c，f）中，可以看到有Fe、

Mo、O元素的峰，揭示Fe2（MoO4）3纳米材料的成分，

图中没有C元素的峰，说明在煅烧过程中石墨烯已经被空气氧化成二氧化碳逸出了，

但石墨烯的加入促进了样品纳米颗粒的形成．

图1Fe2（MoO4）3纳米材料的扫描电镜图和能谱图

Fig．1SEMandEDSofFe2（MoO4）3samples

图2为Fe2（MoO4）3纳米材料的XRD图，

XRD主要特征峰在15.13，

20.22，21.43，22.84，25.45，27.13，29.78，33.92，40.88分别对应于（111），

（102），

（021），（212），（022），（130），（420），（332）晶面（JCPDS

CardNo．85－2287），且谱图

中未观察到其它杂峰，

表明经过高温煅烧后完全转化成了Fe2（MoO4）3样品，

具有较高的纯度．图2

Fe2（MoO4）3纳米材料的X射线衍射图

Fig．2XRDofFe2（MoO4）3samples

2.2

Fe2（MoO4）3的电化学性能

图3（a）为煅烧500℃后的样品Fe2（MoO4）

3

在0．01～3．0V范围内、

0．2mV·s－1扫速下前3圈的循环伏安曲线．首次充放电过程与后续循环的CV曲线有明显差异，在第一圈放电过程中，在1.38V附近有一个宽峰，在第一圈后消失．此峰可归因于Fe

3+

和Mo

6+

还原成它们的金属态以及由

于有机电解液的分解而形成固态电解质界面层．同时，

在第一圈的扫描曲线中还存在着另一个还原峰在0.62V，

在随后的循环中，此峰逐渐消失；在第一圈充电过程中，

在2.24V处有一个小尖峰，在第一圈后消失．同时，

在1.56V附近出现该曲线的另一个氧化峰，

对应于Fe和Mo分别向Fe3+和Mo6+

的多步氧化．在随后的循环中，

阳极峰移动到约2.00V，表明电极的电化学可逆性逐渐形成．但是，在之后的放电过程中，

峰值电流密度逐渐减小直至消失，表明其容量保持能力不好．与之相比，

煅烧550℃后的样品Fe2（MoO4）3具有良好的容量保持能力如图3

（b）．第一圈放电过程中，在0.66V和1.46V附近

有两个还原峰，

第二和第三圈曲线基本重合；在第一圈充电过程中，

在1.66V处出现一个宽峰．在随后的循环中，

阳极峰移动到约2.00V，且峰值电流密度基本稳定，

表明其容量保持能力好．图3Fe2（MoO4）3的循环伏安测试曲线

Fig．3CycleperformancesofFe2（MoO4）3samples

图4为样品Fe）－1

2（MoO43在100mA·g电流密度下的充放电循环中比容量和电压关系的曲线．

图4（a）是煅烧500℃后的样品Fe2（MoO4）3的恒

流充放电测试图，

在图中提供初始放电和充电容量分别为1343.8和912.4mAh·g－1

，

第一圈后容量减小，

容量损失通常归因于Fe2（MoO4）3中Fe和Mo的还原，SEI膜的形成和电解液的分解［16］．当循环至第20圈时的放电和充电容量分别为677.3和649.4mAh·g－1，容量衰减严重，不如煅烧550℃

后的Fe2（MoO4）3样品容量保持率，如图4（b）．

图4Fe2（MoO4）3的恒流充放电测试

Fig．4

Discharge/chargecurvesofFe2（MoO4）3samples

第3期朱淼淼，等：铁钼氧化物电极材料的制备及在锂离子电池中的应用

41

图4（b）中所示提供初始放电和充电容量分别

－1

当充放电至第50圈为1343.5和930.3mAh·g，

放电和充电容量分别为915.0和890.2mAh·时，

g－1，比图4（a）中循环20圈时的充放电容量还要高，因此说明煅烧550℃后的样品锂电循环性能更好．

图5为不同温度下制备的Fe2（MoO4）3的倍率性能和循环性能．图5（a）中平均放电容量分别

741.5、483.6、240.4、192.4mAh·g－1；为1028.6、

514.0、图5（b）中平均放电容量分别为875.8、

295.6、171.3、156.8mAh·g－1．同时，从两图中观

－1

Fe2在0.1A·g电流密度下的循环过程中，察到，

（MoO4）3样品的比容量下降较快，随后趋于稳定．－1

当切换到0.2～1A·g的电流密度下进行充放

－1

两者比容量皆下降，最后切换到0.1A·g电时，

426.3mAh·g－1．由此可以看出，两种样品的倍率性能相近．图5（c）为煅烧500℃后的样品的循环

可以看出，煅烧500℃后的该样品提性能测试图，

与初始放电容供锂储存容量为579.2mAh·g，

此时样品的容量保持率为43.1%．图5量相比，

（d）为煅烧550℃后的样品的循环性能测试图，在煅烧550℃后的Fe2（MoO4）图中看出，

－1

3

－1

样品提供

容量保持率为锂储存容量为759.0mAh·g，

57.6%．由这些数据看出煅烧550℃后的循环性能比煅烧500℃后的循环性能好很多．将两图的循

随着循环次数的增加，煅环性能进行对比后发现，

550℃后的样品Fe2（MoO4）3之间的循烧500℃、

环性能差异变得非常明显．煅烧500℃后的样品在放电容量迅速下降，说明此样品循环的前50圈中，

作锂电池的负极使锂电的稳定性的循环性能差，

进而也说明煅烧温度对锂电性能的影响很大．差，

进行充放电循环时，比容量都未回到初始比容量，

60次循环后样品的放电比容量分别为568.4、

Fig．5

－1

图5Fe2（MoO4）3在不同倍率下的倍率性能测试和循环性能测试（电流密度为100mA·g）

RatecapabilitiesofFe2（MoO4）3samplesforLIBsatdifferentrates；CycleperformancesofFe2（MoO4）3

samplesasanodematerialsforLIBsatacurrentdensityof100mA·g－1

为了研究电极反应的受阻原因，对半电池进EIS谱由高频区域行交流阻抗测试．由图6所示，

中的凹陷半圆和低频区域中的倾斜线组成．半电池经过循环3圈后测出的阻抗图中有两个圆弧，从高频到低频的第1个交点，横轴为溶液阻抗的第2个交点为溶液阻抗和电荷转移阻抗之值，

第3个交点则是溶液阻抗和极化阻抗之和，和，

说明极化阻抗比电荷转移阻抗大．可能是由于在充放电过程中电解液分解形成的SEI膜中含有大量阻抗强的物质

［12］

图6550℃煅烧后Fe2（MoO4）3

．

在锂电池循环3圈前后的阻抗图

Fig．6EISspectraofFe2（MoO4）3calcinedat550℃nanocompositesforLIBsbeforeandafter3thcycle

42江苏科技大学学报（自然科学版）2019年

3结论

文中采用简单的一步水热法成功合成了Fe2

（MoO4）3样品．通过SEM、XRD测试手段对样品的

微观形貌和晶体结构进行表征；研究了不同煅烧温度对形貌及锂电性能的影响．研究得出，

煅烧550℃后样品Fe2（MoO4）3表现出优异的电化学性能，

主要体现在：良好的可逆比容量（930.3mAh·g－1

）；

当电流密度为100mA·g－1

时，样品的初始放电容量为1343.5mAh·g－1

，经过50次循环后，放电容量为915.0mAh·g－1

，

容量保持率为68%；良好的倍率性能等方面．

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（责任编辑：顾琳）