《论文天地l 聚乙二醇硝化菌包埋固定化技术研究及应用 王志强’张少磊’陈文清1,2 1.四川大学建筑与环境学院四川成都610065 2.川大一日立环境应用技术研究中心四川成都610065 摘要:近年来,在固定化微生物处理污水方面国内研究报道逐渐增多,人们对于包埋材料也进行了多方面的探索,如 琼脂,海藻酸钠,聚乙烯醇(PVA)等均见到相关研究报道,但是使用聚乙二醇(PEG)作为包埋材料的介绍比较少见,在国 外,使用聚乙二醇(PEG)包埋固定化硝化菌的产品已经有了投放市场的产品。国内也有部分的研究。本文目的在于介绍该 款产品在国内外研究及应用状况,期望能为国内同行提供参考。 关键词:聚乙二醇(PEG),硝化菌,包埋固定化,佩格萨斯 Application of Technology on PEG immobilized nitrifying bacteria zhangshaolei’wangzhiqiang’chenwenqing’。 1.Collage of Architecture and Environment。Sichuan University Chengdu Sichuan 610065 China 2.SCU-HITACHI Environment Applied Technology Research Center Chengdu Sichuan 61 0065 China Abstract:This year,the reports about research on immobilized Microbiology is Gradually jncreased.People make great effort works on the Material selection The research report on Agar,Sodium atginate,PVA are widely issued on various kind of magazine,anyway,there are seldom to see the studies on PEG Microbiology Immobilization.T he commercial application on PEG immobilized nitrifying bacteria have already been putted on the market,Chinese also have pa rtly study on it as wel1.1n order to give a perspective for our coworkers,here 1 wrote is passage on the research and application on PEG immobilized nitrifying bacteria. Key words:PEG nitrifying bacteria Microbiology Immobilization PEGASUS 固定化技术的发展背景 最早的固定化可以追溯到古代,人们在酿 造工业中添加各种固形物,使生物附着在其表 面,以提高微生物的酿造效果。 1916年,Nelson和Grifin发现蔗糖酶吸附 在我国,固定化微生物催化剂的研究始于 细胞的应用研究。 1.固定化方法和载体 20世纪70年代初期,中国科学院微生物硼究所 和上海生物化学研究所同时开始了固定化酶的 研究工作。1973年中国科学院敬生物所固定化 固定化(immobilization)技 I触移吖崔化 剂更广泛、更有效应用的—种重要手段。 任何一种限制生物催化剂自由流动的技术 酶研究小组成功的将黑曲霉葡萄糖淀粉酶吸附 到DEAE—SephadexAS0上。随j猢SESA与 在骨炭微粒上仍保持与游离酶同样的活性,现 在所讲的固定化主要是以此为开端。随后,人们 为了更有效地利用酶,积极地进行了各种固定 化技术研究和开发。 都可以用于制备固定化生物催化剂。目前,由于 制备固定化生物fl 匕剂的方法种类繁多,新方法 甘蔗渣纤维素进行醚化反应得到ABSE一纤维 素,通过载体氨基重氮化偶联葡萄糖淀粉酶。70 年代后期,许多单位相继开展了固定化酶和固化 【14】赵军凯,李勇,张晓冬等 28(2l:75—77 也层出不穷,加之不同的研究者也采用不同的分 类方法,因此 够l寸J比作出精确地分类。综合考 分析与改进U】l工业水处理,2008 【6】M Zabihi A Ahadpour,A Haghighi Asl Removal of mercury hDm water by car— bonaceous sorbents derived from walnut shell JoumaI of HazardOUS Materials, 2009.167(1—3J:230—236 n5】衣涛,张秀虹,赵凤玲等.油田含油污水过滤器滤料原位清洗再生u】.清洗世界,2005 21(8):14—15. f7l于清江,王丽艳核桃壳滤料用于处理含油、含浊废水的试验研究uJ.中国环保产业, 2005.39131. 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[181赵军凯,谭耀模,谭家祥等渤海曹妃甸11—1,2油田生产水和注水系统改进【J】 污水 贵州化工,2007 石油工程建设,2007,33(11:11—14 【19】崔金泉,裒群杰,王玉江-搅拌式污水过滤罐核桃壳滤料再生系统改造LI]石油机械, m1张逢玉。姜安玺,张誉等 2007,33(4l:90—93. 给水排水 2003,31{51:64—65. f20】王万福,杜卫东,田春生等.体外循环清洗核桃壳过滤器.中国:CN2630230[PI. 油气田地面工程。2007,26(8):33 油气田地面工程,2010,2916l:103 2004。08。04. n2】何玉辉 n 3】张旭 (211李健,余艳径 及应用IM1l能源及环境,2009。【2):16 RESOURCES|139 论文天地l 罾懈 从这里了解西部资源 从这里了解西部经济 1 40 虑生物与载 司作用力,固定化生物催化剂的 状态、载体来源及固定化生物催化剂的制备过 程等因素,并参照Kennedy等对没固定化方 法的分类,对生物催化剂固定化方法进行分 类。分类如下。 微生物固定化方法中,以包埋法最为常 用。包埋法的原理是将微生物细胞截留在水不 溶l生的凝胶聚合物孔隙的网络空间中。通过聚 自锦桑千乍条降也较 各。 2国内外关于使用的聚乙二醇(PEG}硝 化菌包埋固定化的研究 国内外研究使用研究的采用的固定化包 埋硝化菌普遍描述如下:为边长为3 mm的 便污水处理效果i 亍评估,使用的聚乙烯醇得 到了更高的脱氮除氮效率,更短的水力停留时 间,和更小的反应 器。更短的水力停留时间是 硝化的重要因素,因为曝气量可能成为—个限 制因素。该工艺使用流化床,投加使用比例为 15%,使用续批反应器和连续流反应器处理, 在序批式反应器中,达到铵态氮250mg N/L 立方体颗粒,以聚乙二醇为包埋载体,呈黄褐 色,表面光滑,触感柔软有弹性,机械强度好, 无明显气味。在曝气作尉下可以悬浮在水中, 需要14个小时,相反它使用了10天的充氧曝 气,是反应器启动,并且69%的铵态氮在被吹 脱。在连续流反应器中,在氨氮负荷 418mgN,I,D水力停留时间12小时条件下铵 态氮的去除效率达到了90%,硝化猪粪便废水 速率在水力停留时间4小时时候是604 N/I/Dj文种高效的去除率表明了固定化硝化菌 技术是—个有潜力的减低养殖废水的方法 国内研究相关文献 李志荣曾经研究比发过采用不同两种固 定化微生物方法:硝化菌包埋于聚乙二醇凝胶 小颗粒和硝化菌生物膜附着生长于弹l生塑料 1微生物固定化方法分类 Fig. 1 .Microbial immobilization 滤料的硝化特性。他使用的是相同的反应器, 图2聚乙二醇载体 Fig.2.PEG cariert f电1门在30天后达到了最大硝化硝化速率,分 别为为39 mgN/L・J1和25mgN/L・jl。研究表 melhod of c1assificati0n 明硝化效率在PEG反应器中比{芏生物膜反应 器的反J立在同—条 下要陕。其余相关报道见 合作用或通过离子网络形成,或通过沉淀作 州,或改变溶剂、温度、PH值,使细胞截留。凝 胶聚合物的网络结构可以阻止细胞的泄露, 同时能让急智渗入和产物扩散出来。 作为包埋载体,天然高分子多糖类的海 藻酸钠和卡拉胶应用最多,它们具有固化成 形方便,对微生物毒I生小及固化密 较高等 优 。但 门 毂生物分解 灌,桃 强 度较低。大然卡拉胶中含有一卡拉胶,它使凝 胶强度I 氐,去除一卡拉胶所需的费用较高, 并能随流体运动。 表。 国外研究相关文献 美国农业部一沿海平原土壤水分与植物 研究中心研究人员Matias B.Vanotti and Pa— 3.硝化菌包埋固定化的应用 日立公司的佩格萨斯处理技术即PEG ,是日本建设 trik G Hunt。曾使用固定化微生物技术对猪粪 省综合技术开发项目,由日本下水道事业团与 表1国外文献中已经报道过的固定化微生 表2国内文献中已经报道过的固定化微生 物硝化速率 硝化速率 废水性质 固定方法 参考文献 mgN/L.h 物硝化速率 硝化速率 废水性质 固定方法 参考文献 mgN/L.h 27.1 海 40mgN/L 水 多孔纤维素 Antonina et al 载体 (1996 而}{‘凝胶对钠离子比较敏感。海藻酸钠凝胶 在磷酸盐溶液中不稳定。这两种载体的凝胶 虽然可用交联剂进行稳定化处理,但是活I生 和传质I生能又会降低。 合成高分子化合物中常用的载体物质有 聚丙烯酸铵、光硬化树脂等。它们的突出优 是抗微生物分解性能好,机械强度高,化学性 能稳定。但聚合物网络的形成条件比较剧烈, 埘微生物细胞的损害较大,而且形成的多样 性和可控f生不好。适用于细胞固定化的光硬 化书耐脂聚合物一般尚未商品化,而且固定化 22.5 29.6 10 8_3 10.4 39 l5.5 合成废水(小 PEG包埋 李志荣等 试)40mgN/L (IC反应器) l 合成废水(小 悬浮载体(生 Wang et a1. 试)20mgN/L 物膜) (2005y 合成废水(小 PEG包埋 邓岩岩等 试)20mgN/L (IC反应器) 『lOl 合成废水(小 膜生物反应 试)35mgN/l 器(生物膜) s ph…n f1996y 26.3 合成废水(小 PEG包埋 陈娅洁等 试)35mgN/L (IC反应器) 【1I1 合成废水(小 海藻酸钙(包 Van Ginkel et 试)50mgN/L 埋) a1.(1983 31.9 40 合成废水(小 PEG包埋 葛晓红ll 试)l 15mgN/L (IC反应器) 29.2 合成废水(小 PVA包埋 Rostron et al 试)500mgN/L (2001)阍 污泥脱水废 PEG包埋 Tnaalla et a1. 水 (1994 燃料L醇公训污术 PEG包埋 冯雅男【 】 处理r C池废水 填埋场渗滤 PEG包埋 Isaka et a1. 液200mgN/L (2007) ̄1 21.2 污泥脱水 PEG包埋 贾宝秋fl 废水 《论文天地l 器 株式会社日立工业设备技术共同 研究开发。自1991年研制成功以 来在日本城市污水与工业废水处 理领域已有近20年的运行佳绩, 在日本及海外已有近5O个工程 绩。 该聚乙烯乙二醇等高分子材 改造前、后工艺水力停留时间 的比较见表5。 表3处理工艺设计进、出水水质 Table 3 Design of water treatment processes and water quality 如表5所示,改造所采用的包 埋载体的A/O脱氮工艺比一般的 A/O工艺缩短约50%的水力停留 时间,即可用约50%的池容进行硝 化处理。此外,对首期投资进行测算 项目 B0D TN TP 初沉出水/(mg/L) 生物反应池出水/(mg/L) 去除率/% 190 40 5.5 13 10 0.5 93 75 91 料包埋成型的边长为3mm的立方 体,在硝化菌容易繁殖的环境下驯 化载体,硝化菌就会在载体表面内 侧繁殖起来,形成稳定的生物相。研 究发现,硝化菌在通常的液体培养 中只能培养到105 106个/mL,而 在载体内部形成菌落群,可以增殖 到l07—10 个/m乙投加佩格萨斯 载体可使生物曝气池中始终保持 稳定的硝化菌量,大幅度增强生物 反应池的硝化能力稍化效率可达 95%~99%lo 长江下游的著名景区——太 湖每年一到夏天就会滋生出大量 的绿藻,致使以太湖为水源的沿岸 地区的自来水管道中散发出强烈 的异味,水环境的污染问题日益严 重。日立曾在日本使用“包埋固定化 除氮工艺”的水处理系统,最普通的 下水道处理 —_活瞄丐泥法。该 方法是在下水道的流^槽(生物反 应槽)中吹^空气,通过微生物的作 用,实现水的净化。 3.1西 哩厂(B本,升 级改造) 原有处理工艺为标准活性污 泥法;改造后的处理工艺为采用包 埋载体的多段式A/O脱氮工艺/ 加药除磷。处理水量为45000mTd。 西浦下水处理厂A系处理工艺设 计进、出水水质见表3。 2宗像终末盘腿厂(B本,升 级改造) 原有工艺为标准活性污泥法、 改造后处理工艺为采用包埋载体 的MO脱氮工艺/加药除磷。处理 水量为1 1300 m3/d。宗像终末处理 厂进、出水水质实测 壬见表4。 的结果也表明,采用佩格萨斯载体 的A/O工艺比一般的A/O工艺可 节约15%的费用。在维护和管理方 面,为了确认生物反应池内是否充 分进行着硝化和除氮反应,只 ̄,-i- 厌氧池内的ORP(氧化还原电位) 值,好氧池内的pH及DO进行监 管,确保好氧池内的DO浓度不低 于3 mg/L即可,维护管理费用与 —般的MO法没有差异。 4.硝化菌包埋固定化技术在 我国应用的前景 通过向曝气池中投加佩格萨 斯载体,提高硝化效率,大大提高了 脱氮效率。佩格萨斯处理系统具有 以下主要特征:投加载体简单易行, 可在传统活性污泥法及MO、A2/O 等工艺中直接投加,应用灵活,特别 适宜原有污水处理厂的升级改造, 无需扩建反应池即可使出水总氮、 氨氮达到—级A排放标准;容积负 荷高、停留时间短(只需要 处理法112的停留时间,即6~ 8h),占地少;与传统脱氮工艺相比, 硝化菌与活性污泥共存易受水温、 药剂、BOD等影响的问题少,运行 管理方便;硝化效率高,且兑氧效果 好。 随着我国对污染物排放指标 的要求日趋严格,新建污水处理厂, 特别是内湖、重要河流及I临海区域 的污水处理厂大多会以出水水质:达 到CB18918—2002—级A标准为 目标,目原有污水处理厂的升级改 造也势在! 佩格萨斯处理系统 在日本已被广泛用于污水处理厂的 新建及升级改造,出水水质良好运 行管理方便。 表4处理工艺设计进、出水水质 Table 4 Desing of water treatment processes and water quality 项目 反应池进水,(m ) 二沉池出水/(mg/L) 平均去除率/% B0D l19 4.7 96.1 SS 58 3.5 94 TN 30.8 7.6 753 NH4 25.3 0.6 97.6 TP 4 2 O.4 90.5 表5水力停留时间的比较 Table 5 Comparison of hydraulic retention time 工艺名称 好氧池水力停留时 缺氧池水力停留时 反应池总水力停留 间/Il 间,h 时间,h 一般A/O法 6.8 6.5 13_3 采用佩格萨斯载体 4_3 3 7.3 的A/O法 参考文献: [11 Vanofif,M 8,Development of environmentally superior treatment system to replace anaerobic swine lagoons in the USA,P.G Hunt,Ed Jto 2007.Bioresource Technology p:3184-3194 l2J Antonina M,Sokaid C.Yasudo K Matsumura M l1996)Nirtogen removal in seawater using nI Mng and denitdfyJngbaderia immobilized in porous cellulose cartier Water ScJ Technol,3417.8):267—274 【3l Wang RC,Wen XH.QJan Y Influence of carrier concentraflonon the performance and microbial charactedsflcsof a suspended ca ̄er biofilm reactor Process Biochem.2005 40 :2992—3001 [41 Brindle Stephenson T.Nitriifcation in a bubbleless oxygen mass transfer mem— bmne bioreactor Woter Scffechno1 1996,34191:261—267 I5l van GinkeI CG KChAM kuyben.Klapwqk A Charaderisationof Nitrosomonas eu— ropaea immobilised in calcium alginate:En ̄me Microb Tecbnol,1983,5(4):297—303 【6】Rostron WM.Stuckey DC Young AA Nitriifcation of high strength ammonia wastew- taem:comparative study of immobilisafion media,Water Res,2001,35(5):1169—1178 【7】Tanoka K,Nakao M.Mort N,Emod H,Sum Jno T,NakamuraY Application of im— mobilized nitdfiers gel toremova Jof high ammonium nitrogen Water Sci Technol,1994, 29(9l:241—250 【8l}saka K,Yoshie S,Sumino T.Inomori Y Tsuneda S Nitriifcation of IandfilI leachate using immobilized ni ng baclerla at low temperatures Biochem Eng J. 2007,37(1l:49—55 f9】U Z.Comparative study of the nitirifcation characteristics of two diferent nitrilfer_m— mobilization methods,Z Z J L Zhang.Edito 2009 p:859—865 [101邓岩岩等包埋固定化硝化菌驯化阶段特性的研究水处理技术.2010(06) [111陈娅洁等包埋固定化硝化菌在不同DO下的硝化规律研究环境科学与技术,2006(05) [121葛晓虹.张振骞.王毂军固定化包埋硝化菌去除源水中氨氮研究中国给水排水 2006(03) 睑研究水处理技术.2010(11) 1141贾宝秋等固化硝化 试与中试试验沈阳建筑大学学报l自然科学 版l,2009(05) RESOURCES/141