第２１卷第５期２００９年５月化学研究与应用ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｍｈａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＶ０１．２１，Ｎｏ．５Ｍａｙ，２００９文章编号：１００４－１６５６（２００９）０５－０６３０－０４改性凹凸棒土对Ｍｏ（Ⅵ）的吸附性能研究王茂元，孙杰，姜中海，仇立干’（江苏省滩涂生物资源与环境保护重点建设实验室；盐城师范学院化学化工学院，江苏盐城２２４０５１）摘要：研究了改性凹凸棒土吸附Ｍｏ（Ⅵ）的性能和机理，探讨了Ｍｏ（Ｖ１）溶液的起始浓度、ｐＨ值、吸附时间以及温度对此吸附剂吸附Ｍｏ（Ｖ１）性能的影响，得出了适宜的吸附条件。用红外对适宜条件下的吸附产物进行了表征。结果表明：改性凹凸棒土吸附Ｍｏ（Ⅵ）的适宜条件为：Ｍｏ（Ｖ１）溶液初始浓度１．８６ｍｇ・Ｌ．１，ｐＨ值２．２０，时间２０ｍｉｎ。温度３５℃。改性凹凸棒土与Ｍ００４。离子间通过静电作用（化学吸附）以及物理吸附相结合。关键词：凹凸棒土；改性；Ｍｏ（Ｖ１）；吸附中图分类号：０６１２。６文献标识码：Ａ钼是一种具有重要工业应用价值的元素，它既可以作为催化剂广泛应用于有机合成中，又可以作为增强不锈钢以及某些合金硬度和耐腐蚀性能的添加剂…。钼也具有重要的生物活性，是动植物代谢中的基本元素。但动植物中含过量钼会引起中毒，人若长期摄入过量钼，会出现发育不良、贫血、厌食和运动失调等症状…。随着我国工子。Ｍｏ（Ｖ１）的这些特性可能会导致改性凹凸棒土对它表现出不同的吸附行为。因此作者选用凹凸棒土为原料，用５％盐酸和４２０℃的热处理对凹凸棒土进行改性一Ｊ。用石墨炉原子吸收分光光度法研究了改性凹凸棒土对Ｍｏ（ＶＩ）的吸附性能，通过研究，以期得出富集Ｕｏ（ＶＩ）的方法。１业化进程加快，水环境中钼含量和形态发生着很大变化，对人类健康、农业生产以及生态系统的自我修复带来潜在威胁。因此从水溶液中提取、分离和脱除钼，不仅是钼资源回收和再利用的需要，同时对于环境保护也具有重要意义。凹凸棒土是一种天然硅酸盐矿物，其理想的化学式可表示为Ｍ９５Ｓｉ８０２０（ＯＨ）２（ＯＨ：）．・４Ｈ：Ｏ。由于其独特的链层状晶体结构和十分细小的棒状、纤维状晶体形态，而具有许多特殊的物理化学性质，如吸附性、离子交换能力和可塑性等Ｂ习Ｊ。将凹凸棒土通过酸处理，可起到疏通孔道、去除碳酸盐及杂质、增加表面Ｓｉ－ＯＨ官能团和改变表面性能等作用，从而提高凹凸棒土的吸附性能旧３；通过热处理，凹凸棒土会失去孔道中的沸石水和结晶水，其内部孔道的面积和活性吸附点的数量增加，进而提高凹凸棒土的吸附性能ｕ。。由于Ｍｏ（ＶＩ）是氧化能力较弱的高价金属离子，在水溶液中主要以Ｍ００２４。及聚钼阴离子存在（存在形式与溶液的ｐＨ值有关）…。相对于其它金属离收稿日期：２００８－０８－２０；修回Ｅｌ期：２００８．１ｌ－３０实验部分１．１仪器与试剂ＡＡ石６０１Ｆ型石墨炉原子吸收分光光度计（日本岛津公司）；３６０型傅立叶红外光谱仪（美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司）；ＺＤ．８８．Ｂ型大容量恒温振荡器（江苏太仓博莱特实验仪器厂）；ＳＸ２－４—１０型箱式电阻炉（中国上海电机公司实验电炉厂）；ＣＰ—Ｉ型微型破碎机（河南省鹤壁市实验设备厂）；ＰＨＳ－３Ｃ型数字式酸度计（江苏江分电分析仪器有限公司）。钼酸钠（ＡＲ，中国合肥工业大学化学试剂厂）；天然凹凸棒土（江苏盱眙）；其它试剂（ＡＲ，上海化学试剂有限公司）；二次蒸馏水（自制）。１．２凹凸棒土的改性一。取一定量的凹凸棒原土于四口烧瓶中，加入５％ＨＣＩ溶液，在搅拌下煮沸３ｈ，冷却，抽滤，用去离子水洗涤至滤液用０．０１ｔｏｏｌ・Ｌ～ＡｇＮＯ，溶液检验不出Ｃｌ一离子为止，在箱式电阻炉中，于４２０ｏＣ基金项目：江苏省滩涂生物资源与环境保护重点建设实验室开放课题项目（ＪＬｃＢＥ０７０２８）；江苏省高等学校大学生实践创新训练计划项目联系人简介：仇立干（１９６４・），女，博士，教授，主要从事功能材料研究。Ｅｍａｉｌ：ｗｍｙｑｌｇ＿６４＠ｈｏｔｍａｉｌ．咖万方数据第５期王茂元等：改性凹凸棒土对Ｍｏ（ＶＩ）的吸附性能研究６３ｌ下活化８ｈ，即得到改性的凹凸棒土（ＭＡＴ）。１．３钼（Ⅵ）含量测定【ｌｏ．¨’精确称取钼酸钠０．０２９７ｇ，用二次蒸馏水溶觎后，转移至２５０ｍＬ容量瓶中，定容，得到浓度为０．１０１１ｇ・Ｌ。的钼酸钠溶液。分别准确移取该钼酸钠溶液１．００ｍＬ、２．００ｍＬ、３．００ｍＬ、４．００ｍＬ于１００ｍＬ容量瓶中，用二次蒸馏水定容，在石墨炉原子吸收分光光度计上测定溶液中Ｍｏ（Ｖ１）含量。原子吸收测量条件：波长（３１３．３ｎｍ），狭缝宽度（５．０ｎｍ），灯电流（８．０ｍＡ），进样体积（５．０ＩｚＬ）。钼的石墨炉升温条件：预加热（５０℃一７０℃，２０．０ｓ），干燥（１００℃～１２０ｏＣ，２０．０ｓ），灰化（５００ｏＣ，１０．０ｓ），原子化（２５００℃，３．０ｓ），清除（２７００℃，３．０ｓ）。１．４吸附性能测定分别称取若干份０．５ｇ改性凹凸棒土，置于若干只１５０ｍＬ的碘量瓶中，向其中分别加入待吸附的Ｍｏ（Ｖ１）标准溶液，置于恒温振荡器中，控制温度，在摇速为１２０ｒ・ｒａｉｎ’１下振摇一定时间，静置，抽滤。参照标准溶液中Ｕｏ（Ⅵ）含量测定条件，用石墨炉原子吸收分光光度法测定滤液中Ｍｏ（Ｖ１）含量，进而计算得到改性凹凸棒土上Ｍｏ（Ｖ１）的吸附率和吸附量，并在吸附实验中考察Ｍｏ（Ｖ１）溶液的起始浓度、ｐＨ值、吸附时间以及温度对改性凹凸棒土吸附Ｍｏ（ＶＩ）的性能的影响。Ａ＝警ｘＱ＝芈１００％式中，Ｃ。、Ｃ分别为吸附前后溶液中Ｍｏ（Ⅵ）的质量浓度（ｍｇ・Ｌｄ）；Ｖ为Ｍｏ（Ｖ１）溶液的体积（Ｌ）；ｗ为吸附剂的干重（ｇ）；Ａ为吸附率（％）；Ｑ为吸附量（ｍｇ・ｇ。）。２结果与讨论２．１Ｍｏ（ＶＩ）溶液初始浓度对改性凹凸棒土吸附Ｍｏ（ＶＩ）性能的影响准确配制不同初始浓度的Ｍｏ（Ⅵ）溶液若干份。分别称取一定量的改性凹凸棒土置于若干只碘量瓶中，用移液管向其中分别移入上述不同初始浓度的Ｍｏ（Ⅵ）的标准溶液，于振荡器中在３０℃下振摇４ｈ后，静置，抽滤，用石墨炉原子吸收分光光度法测定滤液中残余Ｍｏ（ＶＩ）的浓度。得到Ｍｏ（Ｖ１）的初始浓度与吸附率的关系曲线，如图ｌ所示。由图ｌ可知：此吸附剂对Ｍｏ（ＶＩ）的吸万方数据图１Ｍｏ（Ｖ１）溶液初始浓度与吸附率关系曲线Ｆｉｇ．１ＲｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｉｎｉｔｉａｌＣｏｌｗ．圯ｎｔｎｉｔｉｏｎｏｆＭｏ（Ｖ１）ａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅ附率随Ｍｏ（Ｖ１）溶液初始浓度的增大先增加后减少。这是由于凹凸棒土经５％ＨＣＩ和４２０℃的热处理改性后，比表面积和正电性增大，导致其物理吸附和化学吸附能力增大。开始改性凹凸棒土中活性位点随Ｍｏ（Ⅵ）溶液的初始浓度增大而逐渐被占据，但一旦全部被占据后，吸附率将降低。当Ｍｏ（ＶＩ）溶液的初始浓度为１．８６ｍｇ・Ｌ．１时，吸附率最大，为９５．８％。ｐＨ值对改性凹凸棒土吸附Ｍｏ（Ⅵ）性能的影响图２Ｍｏ（Ⅵ）溶液ｐＨ值与吸附率关系曲线Ｆｉｇ．２ＲｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｐＨｏｆｒ，ｌｏ（Ｖ１）ａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅ配制浓度为１．８６ｍｇ・Ｌ４的Ｍｏ（Ｖ１）的标准中。由图２可知，溶液ｐＨ值对改性凹凸棒土吸附２．２溶液，用稀磷酸和稀氢氧化钠溶液调节得到一系列不同ｐＨ值的Ｍｏ（Ｖ１）溶液。按上述同样方法研究得出不同ｐＨ值与吸附率的关系，结果示于图２Ｍｏ（Ｖ１）有很大影响，在ｐＨ为２．２０时吸附效果最好，其吸附率为９９．１％。这是由于改性凹凸棒土表面的Ｓｉ．Ｏ键和ＡＩ—Ｏ键发生水解作用而使其带有结构电荷和表面电荷。Ｓｉ—Ｏ键和ＡＩ—Ｏ键水解产生的Ｒ・ＯＨ上的羟基具有两性，既能作为酸，也能作为碱，它们可以按以下形式进一步与Ｈ＋或６３２化学研究与应用第２ｌ卷ＯＨ＋作用‘６１ｉＲ—ＯＨ＋Ｈ＋＿＋Ｒ—ＯＨ２＋Ｒ—ＯＨ＋ＯＨ一＿Ｒ—Ｏ一＋Ｈ２０使得凹凸棒土的表面带上电荷，电荷的种类主要取决于矿物的结构和溶液的ｐＨ值。凹凸棒土颗粒的净电荷是结构电荷与表面电荷的正、负电荷之代数和。当净电荷为零时的ｐＨ值称为电荷零点或等电点（‘）。当ｐＨ＜∈时，凹凸棒土颗粒带正电荷，它将通过离子交换而吸附阴离子；当ｐＨ＞考时，凹凸棒土颗粒带负电荷，此时主要吸附阳离子¨】。而Ｍｏ（ＶＩ）在酸性水溶液体系中存在各种多酸结构之间的平衡：Ｈ：ＭｏＯ。－－－－－－－ｋＨＭｏＯ：（ｐＫ．１＝２．４）；ＨＭｏｏｊ叫Ｈ＋＋ＭＯＯ｝（ｐｋＨ＋＋＝３．８）Ｈ引。因此在酸性条件下，带正电荷的凹凸棒土颗粒能有效地吸附ＨＭｏＯ：和ＭｏＯ。２一离子。随着ｐＨ值增大，一方面凹凸棒土颗粒带的正电荷减少，负电荷增多；另一方面ＭｏＯ。２‘离子浓度增大，使得吸附率降低。因此，在此实验条件下，改性凹凸棒土吸附Ｍｏ（Ⅵ）的适宜的Ｍｏ（Ⅵ）溶液ｐＨ值为２．２０。２．３振摇时间对改性凹凸棒土吸附Ｍｏ｛ＶＩ）性能的影响图３时间与吸附率关系曲线Ｆｉｇ．３Ｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｉｍｅａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅ配制浓度为１．８６ｍｇ・Ｌ４的Ｍｏ（ＶＩ）标准溶液。按上述同样方法研究得出振摇时问与吸附率的关系。如图３所示。由图３可知，改性凹凸棒土对Ｍｏ（Ⅵ）的吸附率随时间增加而增大，在时间达到２０ｍｉｎ后，吸附率随时间变化较小。因此，在此实验条件下，改性凹凸棒土吸附Ｍｏ（ＶＩ）的适宜时间为２０ｍｉｎ。２．４温度对改性凹凸棒土吸附Ｍｏ（Ⅵ）性能的影响分别称取一定量的改性凹凸棒土于若干只碘量瓶中，用移液管分别向其中移人若干份相同体积的１．８６ｍｇ・Ｌ４的Ｍｏ（ＶＩ）标准溶液，在不同温度下振摇３０ｍｉｎ后取出，静置，抽滤，用同样方法研究得出吸附温度与吸附率的关系，结果示于图４中。由万方数据紧＼飞图４温度与吸附率关系曲线Ｆｉｇ．４Ｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅ图４可知，改性凹凸棒土对Ｍｏ（ＶＩ）的吸附率随温度的升高而增加，表明此吸附为吸热过程。当温度达到３５℃时，改性凹凸棒土对Ｍｏ（Ｖ１）的吸附率随温度的升高变化较小。因此，在此实验条件下，改性凹凸棒土吸附Ｍｏ（Ⅵ）的适宜温度为３５℃。２．５吸附产物红外表征图５为改性凹凸棒土及其吸附Ｍｏ（Ｖ１）后［ＭＡＴ—Ｍｏ（Ⅵ）］的红外光谱。图５ＭＡＴ和ＭＡ■埘Ｄ（Ⅵ）的红外谱图Ｆｉｇ．５’ｌＲ０ｆＭＡＴａｎｄＭＡＴ．—Ｍｏ（Ⅵ）ａ：ＭＡＴ；ｂ：ＭＡＴ－－＊Ｍｏ（ｖＩ）第５期王茂元等：改性凹凸棒土对Ｍｏ（ＶＩ）的吸附性能研究［２］Ｎｅａａ瑚Ａ，Ｓｉｎｇｅｒｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ６３３由图５（ａ）可见，改性凹凸棒土在３５５３．３６ｃｍ４附Ａ．Ｒｈｅｏｌｎｇｙｏｆｍｉｘｅｄｐａｌｙｇｏｒｓｋ／ｔｅ—Ｇ／ａｙ近有宽化的峰，为其表面及结构内部活性吸附位点。Ｒ—ＯＨ，＋中的羟基的对称和不对称伸缩振动峰；１６４９．７２ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃ／ａｙ３ａｎｄＭ／ｈｅｒ。２０００，４８（６）：７１３．７１５．ｃｍ。处为沸石水的特征峰；１０３６．７４ｃｍ。处为Ｓｉ一０一［３］ＧＡｌａｎＥ．Ｐｒ叩ｅ而鹤鲫ｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ—ｓｅｐｉｏｌｉｔｅＳｉ的Ｓｉ一０键对称和不对称伸缩振动特征峰；７９０．４０ｃｍ‘１附近为Ｓｉ．Ｏ．Ａ１的Ａ１—０键特征峰ｏ“。吸附Ｍｏ（ＶＩ）后［如图５（ｂ）所示］，３５５３．３６ｃｍ。附近宽化的峰变得尖锐（３６１７．６６ｃｍｄ处出现尖峰），且不对称，可能ｃｌａｙｓ［Ｊ］．Ｃｌａｙ，ｔ，矗ｎｅｒ，１９９６，３１（４）：４４３－４５３．［４］周杰，刘宁，李云，等．凹凸棒土粘土的纤维结构特征［Ｊ］．硅酸盐通报，１９９９，（６）：５０－５４．［５］陈天虎．改性凹凸棒石粘土吸附性能对比实验研究ＥＪ］．工业水处理，２０００，２０（４）：２７－２９．是由于Ｒ—ＯＨ：＋通过静电作用与ＭｏＯ。２。离子结合的缘故；其它有关峰无明显变化。由于改性凹凸棒土有较大的孔道面积，对Ｍ００４２‘还将产生物理吸附¨１。［６］胡涛，钱运华，金叶玲，等．凹凸棒土的应用研究［Ｊ］．中国矿业，２００５，１４（１０）：７３刁６．［７］郑茂松，王爱勤，詹庚申．凹凸棒石粘土应用研究［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００７．３结论通过研究改性凹凸棒土对ｉｏ（ＶＩ）的吸附行为，得出改性凹凸棒土吸附Ｍｏ（Ⅵ）的适宜条件为：Ｍ０（Ⅵ）溶液的初始浓度为１．８６ｍｇ・Ｌ．１，ｐＨ值为２．２０，吸附时间为２０ｍｉｎ，温度为３５℃。研究还表明，改性凹凸棒土通过一ＯＨ：＋与Ｍ００４卜离子间的静电作用［８］陈天虎，冯有亮，史晓莉．凹凸棒石与酸反应产物和结构演化的研究［Ｊ］．硅酸盐学报，２００３，３１（１０）：９５９－９６４．［９］卜洪忠，于文涛．壳聚糖与凹凸棒土对金属离子吸附作用研究［Ｊ］．化学世界，２００５，（８）：４６８－４７０．［１０］严金龙，吕志敏，懂锐．微量Ｍｏ（Ｖ１）的质子化壳聚糖富集和分光光度法测定［Ｊ］．分析化学，２００３，３１（１）：７９－８２．［１１］奠少波，翁弱，钱沙华，等．交联壳聚糖对Ｍｏ（Ⅵ）、两（Ⅲ）吸附性能的研究［Ｊ］．武汉大学学报（理学版），２００５，５１（４）：４５３４５６．（化学吸附）以及物理吸附相结合。参考文献：［１］王茹，廖学品，曾滔，等．胶原纤维固化杨梅单宁对Ｍｏ（Ⅵ）的吸附［Ｊ］．林产化学与工业，２００８，２８（２）：２１－２６．［１２］黄健花，刘元法，金青哲，等．加热影响凹凸棒土结构的光谱分析［Ｊ］．光谱学与光谱分析，２００ｒ７，２７（２）：４０８－４１０．ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｆｏｒＭｏ（ＶＩ）ＷＡＮＧＭａｏ—ｙｕａｎ，ＳＵＮＪｉ，ＪＩＡＮＧＺｈｏｎｇ－ｈａｉ，ＱＩＵＬｉ—ｇａｎ＋（ＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏａｓｔａｌＷｅｔｌａｎｄＢｉｏｒｅ∞ｕｒｅｅｓａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙａｒ℃ｈｅＩｌｇＴｅａｅｈｅｍＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎｃｈｅｎｇ２２４０５１，Ｃｌｌｉ腿）Ａｂｓｔｒａｃｔ：１１１ｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ０ｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｆｏｆＭｏ（Ⅵ），鹅Ｍ００４”，ｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．１１ｌｅｅｆｆｅｃｔｓＯｉｌ０ｆｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＭｏ（ＶＩ），ｐＨ，ａｌ】ｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｍｌ）ｅｍｔｕｒｅａｎｄｔｉｍｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｔｈｅａｄｓｏｒｂａｂｉｌｉｔｙｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍ０ｂｔａｉｎｅｄ．ａｎｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｏｂｔａｉｎｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｎｍｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗ鲢ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩＲ．１ｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｎ蚰ａｄｓｏ咖帆ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｆｏｒＭｏ（ｖＩ）ｗｅｒｅ．＿ｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＭｏ（Ⅵ）１．８６ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｉｍｅ２０ｍｉｎａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎＩＩｌｇ‘∥，ｐＨ２．２０，ｔｅｎ驴ａｔｔａ－ｅ３５℃．ＲｅｓｅａｒｃｈＯｉｌｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ珊蝴脚ｌｉｓｍｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｂｏｔｈｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｐｈｙｓｉｃａｌｅｘｉｓｔｅｄｉｎｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ；ｎＩｘｔｉｆｉｅａｆｉｏｎ；Ｍｏ（ＶＩ）；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（责任编辑李方）万方数据