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PVA影响海藻酸钠复合水凝胶力学韧性和溶胀性能的研究

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PVA影响海藻酸钠复合水凝胶力学韧性和溶胀性能的研究/林海琳等 ・147・ PVA影响海藻酸钠复合水凝胶力学韧性和溶胀性能的研究 林海琳 ,崔英德 ,宋光泉 ,王飞镝。,凌育赵 (1仲恺农学院化学与化工系,广州510225;2广东工业大学材料学院,广州51OO9O) 摘要 以醚化海藻酸钠(ESA)、丙烯酸(AA)、聚乙烯醇(PVA)为单体,N,N_亚甲基双丙烯酰胺为交联刑,过硫 酸铵亚硫酸氢钠为引发刑,水溶液法制备了醚化海藻酸钠丙烯酸钠一聚乙烯醇复合高吸水性树脂(ESA/NaAA/ PVA);采用红外光谱对产物进行了表征,观察了产物的微观相态结构,并测定了树脂的力学性能和溶胀性能。结果 表明,体系组分的相客性和相区尺寸的大小与相区的组成有关,当ESA、AA的组成一定时,以w(ESA/NaAA):W (PVA) 88:12比例合成的树脂界面呈分布均匀状态;ESA/NaAA/PVA凝胶的韧性随PVA含量的增加而增大, PVA含量分别占总单体质量的3 、7 、1o 、12 时,凝胶分别形变9 、14 、15 、15 时样品被破坏;当W (PVA)<3.1 时,EsA/AA/PVA树脂在纯水和w(NaC1)一0,9 生理盐水中有较理想的溶胀能力。 关键词 聚乙烯醇吸水树脂相容性力学韧性吸液性能 The Influence on Condensation Entension and Swelling Property of Gels by PVA LIN Hailin ,CUI Yingde ,SONG Guangquan ,WANG Feidi。,LING Yuzhao (1 institute of Applied Chemistry,Zhongkai Agricultural College,Guangzhou 510225; 2 Departmentof Materials Science,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510090) Abstract Novel super广absorptive polymer is synthesized by aqueous solution method.Characterization of the product is done by FTIR spectroscopy.Microphase of the resin is observed.The condensation entension and swelling property are studied.The studty shows the following results:with the composition ration,w(ESA+AA)。w(PVA)一 8O:2O,resin shows the homogeneous disbibution of interface and better compatibility;the condensation entension of gels increases with increasing the amount of PVA.When the mass fractions of PVA are 3 、7 、10 and 12%of the moomers,the deforming ratio of gels are 9 、14 、15 and 15 respectively;when w(PVA)<3.1 of the saline moomers,the resin has exellent water absorbing capacity,and the absorbing capacity for n I.water and 0.9 water solution[w(Nac1)一o.9%]are 360 g/g and 74g/g respectively. Key words pacity polyvinyl alcohol,superabsorbent polmer,compatiybility,condensation entension,absorbing ca— 0引言 海藻作为一种丰富的海洋资源,产量大,价值低,再生能力 强。将其应用于吸水材料领域,可望为材料领域增加一种新的 功能性海洋生物可降解吸水树脂l_】叫]。天然海藻酸钠是一种电 1 实验部分 1.1 ESA/NaAA吸水树脂的制备 将ESA与水按一定比例混和,再按比例加入中和度为 8o 的AA,置于反应器中,通入氮气10 30min,以过硫酸铵一 亚硫酸氢钠为引发剂,N,N一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,在常 温下反应3h,再置于55℃烘箱中反应1h,切片,剪碎,烘干,记 作1 树脂。 荷密度较高的线形聚电解质,由于具有低毒性、良好的生物相容 性等特点而引起研究者的极大兴趣,但海藻酸钠吸水树脂的吸 液性能和力学性能较差,达不到实际使用要求。课题组在前期 研究中已成功制备了醚化海藻酸钠(EsA)/丙烯酸钠(NaAA) 高吸水树脂[5]。该树脂具有良好的吸水性能和较好的耐盐性, 但是凝胶易脆,韧性不理想,不能满足特定的使用要求 J。 PVA有较优异的机械性能和耐热性,将它们与ESA/NaAA体 系共混,有可能实现相与相之间的接枝互穿,获得性能互补的更 加令人满意的吸水材料。本文将柔性大分子PVA引入聚合物 1.2 ESA/NaAA/PVA的制备 将ESA按比例溶于水中,再按比例加入中和度为8O 的 AA(同l_1),PVA适量加热溶解后与上述混合物充分混合,加 入与1.1等量的引发剂和交联剂,常温下反应3h,再置于50"C 烘箱中反应2h,反应后切片,剪碎、干燥,记作2#树脂。 1.3树脂的表征和性能测试 (1)IR分析将所制备树脂用足够蒸馏水浸泡7天,每天 换水1次,70 ̄C下干燥至恒重,以KBr压片,用AVATAR300型 体系中,研究PVA与聚合物体系的相容性以及PVA对体系力 学韧性和吸水性能的影响,旨在为进一步改善吸水树脂的性能 提供一定的理论依据。 光谱仪器测定树脂的红外谱图。 *国家自然科学基金(20376087)资助 林海琳:女,1964年生,副教授,博士.主要从事功能高分子材料的研究Teh020 89002086 E-mail:acclbb@21cn.tom 维普资讯 http://www.cqvip.com

g = l J ・ 148 ・ 材料导报 %帅 帅 加}窖∞匝∞ 帅 ∞器∞ m 0 皓劬踮帅 2006年6月第2O卷第6期 铀 舯嘶(2)表面形貌观察样品经清洁、固定、干燥、表面喷金后, 采用JEM-2010H扫描电镜在2O.OkV加速电压下观察以上3 种试样于凝胶的表面微观结构。 (3)溶胀性能测定 分别取约0.5g(G )试样浸泡于大量 的去离子水和w(NaC1)一0.9Voo生理盐水中,每隔1h后取出,滤 纸吸干表面,称重(G )重复上述操作直至凝胶溶胀至恒重,计算 溶胀率(Q)。其中Q;(G一6)/G×100 。 (4)力学韧性的测定将充分溶胀的凝胶切割成长4.Ocm, 宽0.8cm,厚度为0.4cm的长方体,在型号为CMT75O5的电子 万能试验机上测试各凝胶的压缩模量。 2结果与讨论 2.1 IR分析 图1(a)和1(b)分别是ESA/AA和ESA/NaAA/PVA的 红外谱图。图1(a)显示在1561 cm 出现一c(_)()Na中GO的伸 缩振动吸收峰,在1406 cm、1325 cm 处出现了一COOH二聚 物中OH的面内变形及GO伸缩振动吸收峰,而ESA谱图中 889 cm_1处与糖环半缩醛羟基相连的C1一H弯曲振动吸收峰在 吸水树脂中消失,说明ESA环状结构已不存在,由此可初步推 断高吸水树脂为ESA与AA的共聚物。图1(b)中除了ESA/ AA中特有的官能团吸收谱带外,可见羟基的伸缩振动强度提 高,谱变宽,这是由于PVA引入后体系中分子内和分子间氢键 加强使谱带大幅度地向低频移动的结果。同时,在1400cm 处 出现了PVA的一OH振动,ESA上的eO伸缩振动由1264 cm 向高频移动至1301cm_。,谱带变宽。由此初步证明3种单 体之间发生了一定程度的接枝反应。 围1树脂的红外光谱图 Fig.1 IR spectrum of copolymer of resins 2.2改性ESA吸水树脂的表面形貌分析 图2为ESA/AA/PVA树脂中的SEM照片。从照片中可 以非常直观地看到体系组分的相容性和相区尺寸的大小与组成 比有关。 围2 W(ESA/NaAA):W(PVA)在不同质量配比下的SEM照片 iFg.2 SEM image of different percentage On w(ESA/NaAA):w(PVA) 质量组成比w(EsA/NaAA):w(PVA):80:20时,树脂 的界面上明显看到两相分布,ESA/NaAA为连续相,PVA是填 充物,为分散相;质量组成比为85:l5:和95:5时界面比较模 糊,说明区域中不同分子问发生了一定的链的缠结,相间有一定 的互容性;组成比为88:12时界面几乎呈单相均匀体系,显示 出良好的正协同效应,此时相与相之间强迫互容最好,即相容性 最好。 2.3改性ESA吸水树脂的力学性能评价 测定1#、2#凝胶的力学性能,结果见表1。 表1树脂凝胶的力学性能 Table 1 Mechanical capability of hydrogels 从表1中的测试数据看出,ESA/AA/PVA体系的最大压 缩力比ESA/NaAA高,压缩模量则随着PVA含量的增加而下 降,说明ESA/NaAA/PVA的力学韧性比EsA/NaAA的大,这 是因为PVA是柔性大分子,引入网络大分子后降低了体系的 电荷密度,削弱了分子链间的静电作用,虽然增加了氧键的作 用,但分子间总的作用降低,因而韧性增加。图3是凝胶的应 力一应变曲线,可以看到,隗 /NaAA在形变达8 时,样品开始 被破坏,加入PVA后,凝胶的力学韧性得到明显增加,;EsA/ NaAA/PVA[w(PVA)=12 ]凝胶在形变达15%时,样品才开 始被破坏。实验中还发现,凝胶随形变而被破坏的应力随PVA 含量的不同而发生变化。PVA含量分别占总单体质量的3 、 7 、1O 时,凝胶分别形变9 、12%和14%时样品破坏,说明 PVA含量越高,凝胶韧性越强。实验表明PVA含量不能太高, 否则会降低凝胶的吸水能力。 从表1中的测试数据看出,ESA/NaAA/PVA体系的最大 压缩力比ESA/NaAA的高,压缩模量则随着PVA含量的增加 维普资讯 http://www.cqvip.com

PVA影响海藻酸钠复合水凝胶力学韧性和溶胀性能的研究/林海琳等 而下降,说明ESA/NaAA/PVA的力学韧性比ESA/NaAA大, ・ 149 - 下,此时ESA/№AA/PVA吸水树脂在纯水和盐水中有较理想 的溶胀能力。 350 300 250 这足因为PVA是柔性大分子,引入网络大分子后降低了体系 的电荷密度,削弱了分子链间的静电作用,虽然增加了氢键的作 用,但分子间总的作用降低,因而韧性增加 图3是凝胶的应 力应变曲线,可以看到,ESA/NaAA在形变达8 时,样品开始 被破坏,加入PVA后,凝胶的力学韧性得到明显增加;ESA/ NaAA/PVA Ew(PVA)一12%]凝胶在形变达15 时,样品才 开始被破坏。实验中还发现,凝胶随形变而被破坏的应力随 d 200 150 1伽 PVA含量的不同而发生变化,PVA含量分别占总单体质量的 3 、7 、10 时,凝胶分别形变9 、12 和14 时样品破坏, 说明PVA含量越大,凝胶韧性越强。 (a)PVA=5% MPa b)・PVA=12% Fig.3 Stress strain curves of hydrogels 凝胶与溶液或固体不同,溶液内分子没有固定的空间位置 而凝胶内分子是由已经固定的线团通过交联键形成的整体_8]; 韧性是一种固体特性,凝胶虽也有韧性,但本身的力学强度很 低,能容忍的形变程度有限,超过此限度就发生破裂。凝胶受到 外力作用时会发生相应的形变,同时显示出弹性收缩作用。因 为凝胶内线团链段在内含溶剂时有较大的改变构象的自由度, 受到外力作用时被迫改变构象至熵降低。一旦外力消失,凝胶 系统有自动回复到具有较高熵的原始构象的趋势,这是一种有 熵变化的熵弹性。从力学角度分析,凝胶代表液体和固体过程 区域的状态,这种力学性质与聚合物的结构有密切的关系。 PVA是柔性大分子,有较优异的机械性能,将之引入凝胶体系 中,使凝胶具有两个以上各自独立的交联网络,因此它们具有交 联高聚物的力学性能,且可能由于网络的相互穿插、缠结,应力 可更加分散地传递到另一个网络上,因此要破坏这种材料,就必 然产生更大的应力。 2.4 PVA对树脂吸水性能的影响 从图4看到,当w(PVA)<3.1 时,树脂在去离子水中的 平衡溶胀率约为360 g/g,吸盐水能力约为74 g/g。当w(PVA) 介于3.1 ~6.2 时,吸去离子水能力明显下降,但吸盐水率 基本维持不变,继续增加PVA的用量,树脂吸盐水率也开始下 降。PVA的加入将耐盐性亲水基团一OH引入聚合网络中,从 而使树脂的耐盐性提高.随PVA的增加,它与ESA/NaAA网 络的缠结点增加,树脂的交联密度增大,可膨胀体积变小,从而 使吸液能力有所下降。因此,w(PVA)的含量应控制在3.1 以 w(PVA).% 图4 PVA含量对凝胶溶胀倍率的影响 Fig.4 InfluenCe of PVA percentage on absorbency in hydrogels 综上所述,ESA/NaAA/PVA树脂体系是不完全相容体系, 但在一定组成条件下,各组分仍能良好地分散,并且各组分相界 面通过接枝共聚和氢键产生了较强的相互作用,能很好地传递 应力。柔性大分子PVA的缠绕渗透相互贯穿,使整个系统成 为一个交织网络,当然这种网络的贯穿不是在分子水平上的,而 是在相畴程度上,两组分相容性越好,相畴越小。这种多相结构 对聚合物的性能产生明显的影响,主要体现在耐盐性增加,韧性 增加等方面 3结论 (1)根据表面形貌分析,发现体系组分的相容性与相区尺寸 的大小和组成有关,当w(ESA/NaAA){w(PVA)一88;12 时,ESA/NaAA/PVA树脂的界面呈分布均匀状态。 (2)对凝胶的应力一应变测试结果表明,在体系中引入PVA 后凝胶的力学韧性得到加强,且随着PVA的增加而增大,PVA 含量分别占总单体质量的3 、7 、10 和12 时凝胶分别形 变9 、14 ,15 和15 时样品被破坏。 (3)PVA的加入将耐盐性亲水基团一0H引入聚合网络中, 从而使树脂的耐盐性提高,当w(PVA)<3.1 时,ESA/ NaAA/PVA吸水树脂在纯水和盐水中有较理想的溶胀能力。 参考文献 1 Yoo ̄Joo Kim.Preparation and properties of alginate supera— bsorbent filament fibers crosslinked with glutaraldehyde [J].J Appl Polym Sci,2000,(78):1797 2 Soon Hong Yuk.A novel semi--interpenetarting networks sys—— tem as an absort ̄ntmaterial[J].EurPolym,1996,(1):101 3 Roberto RUSSO,Anna Giuliani,et a1.Algiate/polyvinylal— cohol blends for agricultural applications:structure-proper— ties correlation,mechaieal properties and greehouse effect evalulation[J].Macrom Symp,2004,218:241 4 Sandra Oerther。Herve Le Gall,Elisabeth Payan.Hyalu— roate/algiate gel as a ovel biomaterial:mechanical properties and formation一——mechanisn1.Biotechnology and Bioengi— neering[J].Eur Polym,1999,63(2):206 5 林海琳,崔英德.醚化海藻酸钠一丙烯酸二元共聚物的合成 与溶胀特性[J].精细化工,2005,22(8):561 6 gahaveer D Kurkuri,et a1.Synthesis and characterization of polyacrylamide-grafted sodium algiate copolymefic membranes and their use in pervaporatio separation of water ad teerahydro— furan mixtures I-J].J Appl Polym Sei,2002,87:272 7 焦剑,雷渭嫒.高聚物结构、性能与测试.北京:化学工业出 版社,2002.166 (责任编辑林芳) 

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