热力学第二定律复习题

判 断过 程的 变 化方 向

自发过程的共同特征：单向、不可逆性。或者说：自发过程造成系统的作功能力降低。 热力学第二定律 克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响 开尔文说法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影熵函数的引出：卡诺循环任意可逆循环热温商：（δQr/T0）熵函数引出 熵增原理 卡诺循环卡诺定律： IR 克劳修斯(Clausius)不等式：SAB(Qi/T)AB0

熵判据：S绝或S隔（=S体+S环)

0 (不可能发生的过程)

0 (可逆过程)

0(自发、不可逆过程)

引进Gibbs函数G和Helmholtz函数A的目的

G函数和A函数 定义式：AUTS，GHTS 性质：状态函数，广度量，绝对值不知道

Helmholtz判据△AT，V，W’=0 <0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)

G判据和A判据 Gibbs判据△GT，p，W’=0

<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)

W =0，组成恒定封闭系统的

dUTdSpdV热力学基本方程 dHTdSVdp 可逆和不可逆过程。但积分时

应用条件： dASdTpdV要用可逆途径的Vp或TS间 dGSdTVdp的函数关系。

(T/V)S=-(p/S)V , (T/p)S=(V/S)p Maxwell关系式 应用：用易于测量的量表示不

(S/V)T=(p/T)V , (S/p)T=-(V/T)p 能直接测量的量，常用于热力

学关系式的推导和证明

不同变化过程S、 A、G的计算 见下页

不同变化

过程△S、

△A、△G

的计算

SQr/T(dUW)/T, △S环=-Q体/T环

基本计算公式 △A=△U-△(TS) ，dA=-SdT-pdV

△G=△H-△(TS) ，dG=-SdT-Vdp

恒温：△S =-Qr/T ； △AT0 ，△GTV△p0(仅对凝聚相)

凝聚相及 实际气体 简单pVT 变化(常压下)

理想气体 恒容变温 恒压变温 T2= 常数 p,m nCp,mln(T2/T1) S(nCp,m/T)dT C

T1△A=△U-△(TS), △G=△H-△(TS); △A△G

T V ,m = nCV,mln(T2/T1) 常数S(nCV,m/T)dT C

2T1△A=△U-△(TS), △G=△H-△(TS); △A△G

计算△S △S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) = nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1) = nCV,mln(p2/p1)+ nCp,mln(V2/V1)

△A、△G 恒温:△AT=△GT=nRTln(p2/p1)=- nRTln(V2/V1)

变温：△A=△U-△(TS), △G=△H-△(TS) 的计算

可逆：△S=△H/T ； △G=0；△A

0（凝聚态间相变） =-△n(g)RT (gl或s)

恒压相变化 纯物质两

不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计任意两相平衡Tp关系：dp/dTTVm/Hm(Clapeyron方程)

vapHm(C-C方程) dlnp 相平衡时 微分式：dTRT2Tp关系 g  l或s两相

定积分式：ln(p2/p1)=-△vapHm/R(1/T2-1/T1) 平衡时Tp关系

不定积分式：lnp=-△vapHm/RT+C

热力学第三定律及其物理意义

规定熵、标准摩尔熵定义

任一物质标准摩尔熵的计算

定义 标准摩尔生成Gibbs函数rGm,BSS ，HH，

rm化学 变化

BBm,Brm 或rGmrGmrHmTrSmBBfm,BB fGm,B微分式 G-H方程 (△G/T)p=(△G-△H)/T 或 [(△G/T)/T]p=-△H/T2 (△A/T)V=(△A-△U)/T 或 [(△A/T)/T]V=-△U/T2

积分式：rGm(T)/TH0/TIRalnT1/2bT1/6cT2

应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或

△A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2)

一、选择题

1． 体系经历一个正的卡诺循环后，试判断下列哪一种说法是错误的？ （a） 体系本身没有任何变化

（b） 再沿反方向经历一个可逆的卡诺循环，最后体系和环境都没有任何变化 （c） 体系复原了，但环境并未复原 （d） 体系和环境都没有任何变化

(答案) d （什么叫卡诺循环？以理想气体为工作物质，从高温(Th)热源吸收(Qh)的热量，一部分通过理想热机用来对外做功(Wr)另一部分(Qc)的热量放给低温(Tc)热源。这种循环称为卡诺循环。P102）

2．一卡诺热机在两个不同温热源之间运转, 当工作物质为气体时, 热机效率为42%, 若改用液体工作物质, 则其效率应当

（a） 减少 （b） 增加 （c） 不变 （d） 无法判断

(答案) c (卡诺定律的推论？P10９－110)

3． 在pV图上，卡诺循环所包围的面积代表了

(a) 循环过程的

Q (b) 循环过程的自由能变化G

S (d) 循环过程的焓变H

(c) 循环过程的熵变

(答案) a

4． 当低温热源的温度趋近于0K时，卡诺热机的效率

（a）趋近于1 （b）趋于无限大

（c）趋于0 （d）大于其它可逆热机效率

(答案) a (卡诺热机效率RThTcT1c，卡诺定律？P108)(ThTh

所有工作于同温热

源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。I

5． 关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的

（a） 热不能自动从低温流向高温

（b） 不可能从单一热源吸热做功而无其它变化 （c） 第二类永动机是造不成的 （d） 热不可能全部转化为功

(答案) d (P107热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法)

R)

6． 关于熵的说法正确的是

（a） 每单位温度的改变所交换的热为熵 （b） 可逆过程熵变为零 （c） 不可逆过程熵将增加

（d） 熵与系统的微观状态数有关 (答案) d (熵函数的定义P110－111), SBSASBA(QQ)R , dS()R TT

7． 熵变S是： (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数 以上正确的是

（a） 1,2 （b） 2,3 （c） 2 （d） 4

(答案) b (熵函数的定义和性质P110－111)，SAB(

8．任意的可逆循环过程，体系的熵变

(a)一定为零 (b)一定大于零 (c)一定为负 (d)是温度的函数

(答案) a

9．封闭体系经过一循环过程后，则

（a） 体系的熵增加 （b） U = 0 （c） Q = 0 （d） 体系的T、P都不变

(答案) d （什么叫过程函数，什么叫状态函数，状态函数的性质）

10．在始末态一定的热力学过程中

（a）过程热为定值 （b）可逆热温商为定值 （c）热容为定值 （d）热力学能U为定值

(答案) b

11．对于不做非体积功的隔离体系，熵判据为

（a）(dS)T,U ≥0 （b）(dS)p,U ≥0

Q)AB0 Ti （c）(dS)U,p ≥0 （d）(dS)U,V ≥0 (答案) d

(熵熵判据P11３)>0 不可逆过程

dSad 或 dSiso(=dSsys+dSsur) =0 可逆过程或平衡状态 <0 不可能发生的过程

.11. 在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？

(a) 不变 (b) 可能增大或减小 (c) 总是增大 (d) 总是减小

(答案) c (熵增原理P11３－11４),

SAB(iQ)AB0 T 在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。

12. 263K的过冷水凝结成263K的冰，则

（a）S < 0 （b）S > 0 （c）S = 0 （d） 无法确定

(答案) a

12. 根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？

(a) 水蒸气冷却成水 (b) 石灰石分解生成石灰 (c) 乙烯聚合成聚乙烯 (d) 理想气体绝热可逆膨胀

(答案) b

13. 对理想气体等温可逆过程,其计算熵变的公式是： (a) S=-nRTln(p1/p2) (b) S=nRTln(V1/V2)

(c) S=nRln(p2/p1) (d) S=nRln(V2/V1)

(答案) d

T2V2SnCv,mlnnRlnT1V1T2p1SnCp.mlnnRlnT1p2

14. 环境的熵变等于 (a)

Q体Q体Q体Q环 (b)  (c) (d) 

T环T环T环T

(答案) b

15. 室温下，10p的理想气体节流膨胀至 5p的过程有 (1) W > 0 (2) T1> T2 (3) Q = 0 (4) S > 0 其正确的答案应是：

(a) (3)，(4) (b) (2)，(3) (c) (1)，(3) (d) (1)，(2)

(答案) a

因为绝热，所以Q = 0

由于理想气体节流膨胀后 T 不变 又W = -p1V1+ p2V2= nRT2- nRT1= 0

因此dS = (dU + pdV) /T = CVdT/T + pdV/T = nRdV/V 故SnR1/VdVnRlnVV1V22V10 (因V2> V1)

16. 物质的量为n的理想气体从T1, p1, V1变化到T2, p2, V2，下列哪个公式不适用 (设CV, m 为常数)？

(a) ΔS = nCp,ln(T1/T2) + nRln(p2/p1) (b) ΔS = nCVln(p2/p1) + nCp,m ln(V2/V1)

(c) ΔS = nCV,ln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (d) ΔS = nCp,ln(T2/T1) + nRln(p1/p2)

(答案) a

T2V2SnCv,mlnnRlnT1V1T2p1SnCp.mlnnRlnT1p2p2V2SnCv,mlnnCp,mlnp1V117. 纯液体在正常相变点凝固，则下列量减小的是

(a)S (b)G (c)蒸汽压 (d)凝固热

(答案) a

18. 经一循环过程回到始态，则不一定为零的是

(a) G (b) S (c) U (d) Q

(答案) d ( 因为U，Ｇ、Ｓ皆是状态函数，所以为（d）

19. 封闭体系中，若某过程的AWR,应满足的条件是 （a）等温、可逆过程 （b）等容、可逆过程

（c）等温等压、可逆过程 （d）等温等容、可逆过程

(答案) a (亥姆霍兹函数的定义和性质P129－130) =W (reversible process )

20. 理想气体绝热向真空膨胀，则

(a) ΔS = 0，W = 0 (b) ΔH = 0，ΔU = 0 (c) ΔG = 0，ΔH = 0 (d) ΔU = 0，ΔG = 0

(答案) b

21. 氮气进行绝热可逆膨胀

（a）U＝０ （b）S＝０ （c）A＝０ （d）G＝０

(答案) b

22. 等容等熵条件下，过程自发进行时，下列关系肯定成立的是

(a) G ＜ 0 (b) A ＜ 0 (c) H ＜ 0 (d) U ＜ 0

(答案) d 在恒熵恒容时 US,V0自发。

=平衡

23. 等温等压下进行的化学反应，其方向由rHm和rSm共同决定，自发进行的反应应满足下列哪个关系式

(a) rSm = rHm/T (b) rSm > rHm/T (c) rSm ≥rHm/T (d) rSm ≤rHm/T

(答案) b （GHTS）

24. 对于孤立体系中发生的实际过程，下列各式中不正确的是 (a) W = 0 (b) Q = 0

(c) S > 0 (d) H = 0

(答案) d

因为H =U + (pV)，在孤立体系中U = 0，但 (pV) 不一定等于零。

25. 孤立体系发生的下列过程中一定是可逆过程的是

（a）U0 （b）H0 （c）S0 （d）G0

(答案) c

26. 氢气进行不可逆循环

（a）U＞０ （b） S＝０ （c）S＞０ （d） S＜０

(答案) b

27. 下列四种表述

(1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH相变/T相变 (2) 体系经历一自发过程总有 dS > 0 (3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向 (4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零

两者都不正确者为：

(a) (1)，(2) (b) (3)，(4) (c) (2)，(3) (d) (1)，(4)

(答案) c (2) 应改成“隔离体系经历一自发过程总是 dS > 0”。

(3) 应改成“自发过程的方向就是使隔离体系混乱度增加的方向”。

28. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为 (a) 大于零 (b) 等于零

(c) 小于零 (d) 不能确定

(答案) a 因绝热不可逆过程的ΔS体 > 0

29. 关于亥姆霍兹函数A, 下面的说法中不正确的是

（a） A的值与物质的量成正比

（b） 虽然A具有能量的量纲, 但它不是能量 （c） A是守恒的参量

（d） A的绝对值不能确定

(答案) c

30. 亥姆霍兹自由能判据可以写作

（a）AT,p,W00 （b）AT,p,W00 （c）AT,V,W00 （d）AT,V,W00

(答案) c （Ｐ130）

31. 吉布斯自由能的含义应该是

(a) 是体系能对外做非体积功的能量

(b) 是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量

(c) 是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 (d) 按定义理解 G = H - TS 。

(答案) d (dGT,P≤We or ΔGT,P,We=0≤0 )

32. 吉布斯自由能判据可以写作：

（a）dGT,p,W00 （b）dGT,p,W00 （c）dGT,p,W00 （d）dGT,p,W00

(答案) b （Ｐ131）

33. 封闭体系中，若某过程的A = 0，应满足的条件是 （a） 绝热可逆,且 Wf = 0 的过程 （b） 等容等压,且 Wf = 0 的过程 （c） 等温等压,且 Wf = 0 的可逆过程 （d） 等温等容,且 Wf = 0 的可逆过程

(答案) d

34. G=0 的过程应满足的条件是

（a） 等温等压且非体积功为零的可逆过程 （b） 等温等压且非体积功为零的过程 （c） 等温等容且非体积功为零的过程 （d） 可逆绝热过程

(答案) a

35. p、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？

（a）U （b） H （c）S （d） G

(答案) d (等温等压,且 Wf = 0 的可逆相变化G＝０)

36. 理想气体的不可逆循环，∆G

(a)＜0 (b)=0

(c)＞0 (d)无法确定

(答案) b(Ｇ皆是状态函数）

37. 理想气体等温过程的ΔA

(a) >ΔG (b) <ΔG (c) =ΔG (d) 不能确定

(答案) c（Ｐ134）

(理想气体恒温过程（p1，V1 → p2，V2）

∵U=f(T), H=f(T) ∴ΔU=0, ΔH=0

则 ΔA=-TΔS, ΔG=-TΔS ΔA=ΔG（理想气体恒温过程）)

38. 下列的哪个过程可应用公式 dG = Vdp求算体系的 Gibbs 自由能变

(a) 恒温恒压下浓 H2SO4 吸收水分 (b) 实际气体等温可逆膨胀

(c) 电解 NaCl 水溶液生成 NaOH、Cl2和 H2 (d) 287 K，p下烧杯中的水蒸发为气

(答案) b , (b) 可应用，(a) (c) (d) 不能应用

39. 下述过程，体系的Ｇ何者为零？

（a） 理想气体的等温膨胀 （b） 孤立体系的任意过程

（c） 在100℃,101325Pa下1mol水蒸发成水汽 （d） 绝热可逆过程

(答案) c

40. 在一定温度和压力下，对于一个化学反应，能用以判断其反应方向的是

 (a) rGm (b) Kp (c) ΔrGm (d) ΔrHm

(答案) c （判断一定温度和压力下化学反应方向用ΔrGm，而判断一定温度和压力下化学

反应限度用K或Ｋp）

41. 理想气体反应CO(g)2H2(g)CH3OH(g)的ΔrGm与温度T的关系为

$rGm/Jmol-12166052.92(T/K)，若使在标准状态下的反应向右进行，则应控制反

$应的温度

(a)必须高于409.3 K (b)必须低于409.3 K (c)必须等于409.3 K (d)必须低于409.3 ℃

(答案) b, 由rGm0求得

42.

-1

用 1 mol 理想气体进行焦耳实验（自由膨胀），求得 ΔS = 19.16 J· K，则体系的吉布斯自由能变化为

(a) ΔG = 19.16 J (b) ΔG < 19.16 J

(c) ΔG > 19.16 J (d) ΔG = 0

(答案) b （理想气体恒温过程SnRln$V2pnRln1 V1p2V2pnRTln2 V1p1 AnRTln GnRTlnp2VnRTln2） p1V143. 1mol理想气体经过一个恒温不可逆压缩过程，则该过程

(a) △G＞△A (b) △G=△A

(c) △G＜△A （d）无法比较

(答案) b

根据△G＝△A＋△(pV)，理想气体恒温△(pV)=0。

44. 下列四个关系式中哪一个不是麦克斯韦关系式？

TVTV(a)  (b) 

VSpSSppSSSpV(c)  (d) 

VTTVTppT

(答案) a

（根据热力学基本方程： dUTdSPdV dHTdSVdP dASdTPdV dGSdTVdP 结合全微分函数df=gdx+hdy 的(gh)x()y性质，得到下列四个麦克斯韦关系式： yx TVTp, VSpSSVpSSpSV,） TVTVTppT 

45. 由热力学基本公式dG=-SdT+Vdp所导出的下列式子中，错误的是

(a) GG=-S ，(b) V TppTSVGG>0-(c) ； 0  ，(d) TppTTppT

(答案) d

46. 对于不做非体积功的封闭体系，下面关系式中不正确的是

(a) (H/S)p= T (b) (A/T)V = -S (c) (H/p)S = V (d) (U/V)S = p

(答案) d （正确的应该是Up） VS47. 在一简单的(单组分,单相,各向同性)封闭体系中,恒压只做膨胀功的条件下,吉布斯自

由能值随温度升高如何变化?

(a) (G/T)p> 0 (b) (G/T)p< 0 (c) (G/T)p= 0 (d) 视具体体系而定

(答案) b , (G/T)p= - S < 0

48. 纯物质单相体系的下列各量中不可能大于零的是 （a）HG （b） STpp（c）

HU （d） 

SVpSGS0 Tp (答案) b, 

49. 1摩尔理想气体恒温压缩，当压力由p1变到p2时，其G等于

（a） nRTlnp1p （b） nRTln2 p2p1（c） V(p2p1) （d） V(p1p2)

(答案) b

50. 对实际气体的节流膨胀过程，有 (a) H = 0 (b) S = 0

(c) G = 0 (d) U = 0

(答案) a

51. 对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是 (a) A > U (b) A < U (c) G < U (d) H < A

(答案) b

52. 理想气体绝热可逆膨胀过程

（a） U0 （b） H0 （c） S0 （d） G0

(答案) c

5３. 单组分物系两相平衡

（a）

dTTVdlnpH （b） 2dpHdTRT（c） 自由度是零 （d）化学势是零

(答案) b 克拉佩龙方程

dpfusHm 适用于任意两相平衡 dTTfusVm 克劳修斯-克拉佩龙方程

dlnpvapHm只适用于液-气平衡或固-气平衡 2dTRT5４. 关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是

（a） 该方程仅适用于液-气平衡

（b） 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 （c） 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积 （d） 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体

(答案) a

55. 对于单组分物系的气液平衡体系，p为该物质的蒸气压，若在所研究的温度范围内，lnp/Pa 与 1/T 成直线关系,则：

(a) ΔvapHm= 0 (b) ΔvapHm= 常数 (c) ΔvapSm= 0 (d) ΔvapHm= A(T)

(答案) b

56. 热力学第三定律可以表示为：

(a) 在0 K时,任何晶体的熵等于零 (b) 在0 K时,任何完整晶体的熵等于零 (c) 在0 ℃时,任何晶体的熵等于零 (d) 在0 ℃时,任何完整晶体的熵等于零

(答案) b （Ｐ125）

二、 计算题

1. 某一热机的低温热源温度为40℃，若高温热源温度为：(1) 100℃(10MPa下水的沸点)；(2) 265℃(5MPa下水的沸点)；试分别计算卡诺循环的热机效率。

解：

（1）RT1T2100400.16116.100 [2]

T1100273.15（2）R265400.41841.800 [2]

265273.15

2. 试比较下列两个热机的最大效率：

(1) 以水蒸气为工作物，工作于130℃及40℃两热源之间； (2) 以汞蒸气为工作物．工作于380℃及50℃两热源之间。

解：

1T2T14033139022.3% [2] 403403T21T2T165332333050.5% [2] 653653T222

3. 1 mol理想气体由25℃，1MPa膨胀到0.1MPa，假定过程分别为： (1)等温可逆膨胀； (2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。

解：

(1)等温可逆膨胀；S=nRln(V2/V1)= 19.14 J K [3] (2)初、终态相同S= 19.14 J K-1 [2]

4. 2 mol某单原子理想气体,其始态为p,273K，经过一绝热压缩过程至终态4p,546 K。试求体系的熵变。

解：对于理想气体的任何过程,可由下式计算其S： S = nCp,m ln(T2/T1) - nRln(p2/p1) = n{2.5Rln(T2/T1) - Rln(p2/p1)}

= nR{2.5ln(T2/T1) - ln(p2/p1)}

-1-1

= (2 mol)(8.314 J·K·mol){2.5 ln(546 K/273 K)-ln(4 p/ p)}

-1

= 5.76 J·K

5. 2.0 mol理想气体由5.00MPa、50℃加热至10.00MPa、100℃，试计算该过程的S。已

-1

知Cp,m29.10 J·mol·K。

解：属于pTV都改变的过程。

-1-1

SnCp,,mlnT2pnRln1 T1p237352.029.10ln2.08.314ln

323103.15JK1

6. 5mol单原子理想气体从始态300K，50kPa，先绝热可逆压缩至100kPa，再恒压冷却使体积缩小至85dm3，求整个过程的Q,W,U,H,S。 解：

n=5mol p1=50kPa T1=300K V1=? Qr,1=0 S1=0 U1=?H1=?W1=? n=5mol p2=100kPa T2=?K V2=? 恒压冷却 Q2=?,S2=? U2=?,H2=?W2=? n=5mol p3=100kPa T3=?K V3=85dm3 Q=?, S2=?, U=?, H=? W=? ① 先求出T2 ，进而求出W1

② 求出V2，T3，进而W2＝？和W＝W1＋W2 ③

Q=－19.892kJ；W=13.935kJ；U=－5.958kJ；H=－9.930kJ；S=－68.66J·K-1

3

7．N2从20.0dm、2.00MPa、474K恒外压1.00MPa绝热膨胀到平衡，试计算过程的S。已知N2可看成理想气体。

解：Q0,UW，即nCv,mT2T1peV2V1 2.01062010310.15mol 将n8.3144747Cp,mR

210.158.314T2V284.3910-6T2代入上式 61.0105663得：10.15RT24741.01084.3910T22010

2解得 T2406.3K [2] 该过程属于pTV都改变的过程，所以

SnCp,,mlnT2pnRln1 [2] T1p2421.32.0 =10.153.5Rln10.158.314ln4741.0=23.68J.K-1 [1]

8．求算反应

H2(g)+12O2(g)o

H2O(g)

在标准压力及25C条件下的rSm。已知，在298k时

rSmH2,g130.59J.K-1.mol-1 rSmO2,g205.1J.K-1.mol-1

rSmH2O,g188.72J.K-1.mol-1

解：rSmrSmH2O,grSmH2,g-11rSmO2,g 2-1 =188.72130.59102.6JKmol =44.47JKmol

9．已知10 mol某理想气体的吉布斯函数G与亥姆霍兹函数的差值等于26.444 kJ，试计算该理想气体的温度T。

解：因为G-A=pV=nRT=26.444 kJ

-1-3-1-1

所以 T=(26.444 kJ)/[(10 mol)(8.31410 kJ·K·mol)] =318 K

.10. 1.00mol的水在100℃、101325Pa下蒸发为水蒸气，求S、A、G。已知水的蒸发焓为2258J/g。水蒸气看作理想气体，液体水的体积可以忽略。

解：G=0 [2] H=Q=18×2258=40644(J)

-1

S=H/T=40644/373=109( J·K) [2] A=U-TS=W=-pV=-nRT=-373R=-3101(J) [2]

11. 1.00 mol理想气体，在298K时，经

33

（1）等温可逆膨胀，体积从24.4dm变为244dm；

33

（2）克服恒定的外压10.1kPa从24.4dm等温膨胀到244dm，求两过程的S、G、A; -1-1 （3）判断上述两过程的方向和限度以什么函数为判据较方便，试加以说明。 解： （1）SQrVnRln2=1.0×8.314×ln10=19.14(J·K-1) [2] TV1 G=A=-TS=-298×19.14=-570.4(J) [2] （2）始终态相同，结果不变。 [2] （3）分别以S（S环=0）、ΔG判断较为方便。 [2]

12. 将1molN2从p等温(298.15K)可逆压缩到6p，求此过程的Q,W,U, H,ΔA, G, S和iS。

解：理想气体等温可逆过程U=H=0, W= -Q = nRTln(p2/p1) = 4.44kJ [4] S=-nRln(p2/p1)= -14.9 JK-1 , iS=S- Q/T =0 , A=G= -TS=4.44kJ [4]

13. 70℃时四氯化碳的蒸气压为82.81kPa，80℃时为112.43kPa。试计算四氯化碳的摩尔蒸发焓及正常沸点。设四氯化碳的摩尔蒸发焓不随温度而变化。

解：vapHmpT2RTT12ln T1T2pT18.314580273.1570273.15112.43-1lnJmol [4] 807082.8130.81103J.mol-130.81kJmol-1

pT211Rln T2T1HpT118.3145101.325-13-1 [4] lnK2.859710K381.8170273.1530.8110T2349.69K,t276.54℃

14. 2 mol、27℃、20dm3 理想气体，在等温条件下膨胀到50dm3 ，假定过程为：(1)可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压p膨胀。计算以上各过程的Q,W,U,H,S。。

-1

解：理想气体等温膨胀, U=H=0及S = nRln(V2/V1)= 15.2 J K。 [4]

(1) 可逆膨胀W= - nRTln(V2/V1)= -4.57 kJ 、Q = - W=4.57 kJ [3] (2) 自由膨胀 W=0, Q = - W=0 [1] (3) 恒外压膨胀 W=-pV = -3.0 kJ, Q = - W=3.0 kJ [2]

15. 4 mol双原子理想气体从300K，p下等压加热到600K，求此过程的U，H，S，A，

$G。已知此理想气体的Sm300K150.0JK-1mol-1，Cp,m30.00JKmol 。

-1-1解：

UnCV,mT26.0kJ [2] HnCp,mT36.0kJ [2]

SnCp,mlnT2T183.2JK1 [2]

Sm600KSm300K0.25S170.8JK-1mol-1

AUTS203.9kJ [2] GHTS193.9kJ [2]

16. 5mol单原子分子理想气体始态的温度为373.6 K，压力为2.750 MPa，经绝热不可逆

-1-1-1-1

过程到达终态。已知Sm（373.6 K）=167.4 J·K·mol,该过程的Sm=20.92 J·K·mol。W=6.275 kJ。试计算终态的p2,V2,T2,及过程的U, H, G, A。

解： Q=0，求 n=5mol n=5mol S=0，U=?，H=?， p=2.75MPa p2=？Pa 1G=?，A=? T=373.6K T2=?K 1V=? V2=? 1

首先求出T2

由于Q=0 , 则∆U=nCV,m(T2-T1)= W= -6.275 kJ

故 T2=(W/nCV,m)+T1=273 K [2] 再求出p2

又因∆S=n[Rln(p1/p2)+Cp,mln(T2/T1)]

所以p2=p1/exp{[∆S-nCp,mln(T2/T1)]/nR}=101.6 kPa [2]

3

V2=nRT2/p2=111.70 dm [1] ∆U= W= -6.275 kJ

∆H=nCp,m(T2-T1)= -10.45 kJ [1]

-1-1

Sm,2=Sm,1+∆Sm=188.3 J·K·mol

∆G=∆H-(T2S2-T1S1)=45.22 kJ [2] ∆A=∆U-(T2S2-T1S1)=49.40 kJ [2]

17. 固态氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为

ln｛p｝＝23.03－3754/T 液体氨为

ln｛p｝＝19.49－3063/T。其中p的单位为Pa。 试求

① 三相点的温度、压力；

② 三相点的蒸发热、升华热、熔化热。

解： ① 三相点处三相平衡共存，故上述两关系式同时成立。

ln p＝23.03－3754/T ln p＝19.49－3063/T 联立两式解之得：p＝5948Pa T＝195.2K [4]

② 将固态氨的饱和蒸气压与温度的关系式 lnp＝23.03－3754/T，与克—克方程方

程的不定积分式lnpvapHm/RTC 相比较得升华热 subHm＝3754×8.314＝31.21kJ mol [3]

同理可得蒸发热：vapHm＝3063×8.314＝25.47 kJ mol [3] 由焓的状态函数性质有：subHm＝fusHm＋vapHm

于是：熔化热fusHm＝subHm－vapHm＝5.74 kJ mol [3]

-1

-1

-1