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纳米ZnO研究进展

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亿 与生物互程2010,V 0I l27 No.2 Chemistry&Bioengineering 综述专论■ 纳米ZnO研究进展 叶晓云 。周钰明 (1.福建工程学院材料科学与工程系,福建福州350108;2.东南大学化学化工学院,江苏南京211189) 摘 要:纳米ZnO作为一种重要的宽带隙半导体,具有与体材料明显不同的电、磁、光等性质,逐渐成为研究的热点 并得到广泛应用。综述了不同纳米结构(颗粒、线、带、棒、其它特殊形状)Zn0近年来的研究进展,对其合成技术进行了 描述,对特殊结构Zn0纳米复合物的研究近况作了简单介绍,并对其今后的研究方向进行了展望。 关键词:纳米;Zn0;形貌;制备 中图分类号:0 614.241 TB 383 文献标识码:A 文章编号:1672~5425(2010)02—0001—06 纳米材料是指颗粒直径在1~100 nml1j、介于宏 法、均匀沉淀法、溶胶一凝胶法等。直接沉淀法是在金 属盐溶液中加入沉淀剂,在一定的条件下将沉淀析出, 除去阴离子后加热,制得纳米氧化物。常见的沉淀剂 有:氨水(NH。・H o)、碳酸铵[(NH ) CO。]、碳酸钠 观物体和原子簇之间的粒子。从宏观和微观来看,纳 米材料是一种典型的介观系统,具有表面效应、体积效 应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,因而具有许 多奇异的光、热、电、磁、力以及化学方面的性质。 由于粉体微结构、尺寸和形貌等因素对所制备材 料的特性及其应用具有重要的影响,粉体颗粒的形貌 控制研究备受关注。自从发现碳纳米管 以来,具有 特殊物理化学特性的不同形貌的低维微纳米晶体得到 (Na CO。)、草酸铵[(NH )。C O ]、碳酸氢铵 (NH HCO。)等l3’42。均匀沉淀法是利用化学反应 使沉淀剂在溶液中均匀释放构晶离子,并使沉淀在 溶液中缓慢均匀地析出。常用的沉淀剂有:尿素 [CO(NH。)。]、六次甲基四胺[(CH。) N ]。溶胶一凝 胶法(Sol—ge1)主要是用锌盐与有机醇反应生成前驱 了广泛研究。就ZnO而言,纳米ZnO有很强的自组 织生长能力,在稳定的制备条件下,其分子间相互作用 体,加入碱反应得到原生Zn0胶体,通过脱水、干燥而 得到纳米Zn0。 很明显,分子能严格按晶格排列外延生长,形成成分单 一、配比完整的结构。近年来,随着材料制备技术的不 断发展和日趋完善,特别是分子束外延(MBE)、金属 有机化学气相沉积(MOCVD)等先进技术的出现,利 2 ZnO纳米棒(线、带) 纳米棒(线、带)属于准一维实心纳米材料,在二维 用ZnO的自组织行为,许多具有特殊形态和性质的 ZnO纳米材料(纳米线、纳米带、纳米棒、纳米片等)的 方向上为纳米尺度,其长度比二维方向上的尺度大得 多。通常,纵横比(Aspect ratio)小于10的称为纳米 棒、大于1O的称为纳米线。 制备均有报道。作者在此介绍各种纳米结构ZnO材 料的最新进展。 目前,关于准一维纳米ZnO制备的报道较多,常 用的方法有高温气相法_5 ]、直接沉淀法l_7 ]、微乳液 1 ZnO纳米颗粒 颗粒状是最简单的Zno纳米结构。制备Zno纳 法 、水热法Ⅲ 、超声化学法 ”]、模板法口 、氧 化还原法[1 等。高温气相法通过气相转移方法(贵金 属催化和高温汽化)能够合成一维纳米结构ZnO。该 米颗粒的方法主要有气相法和液相法。气相法是通过 Zn蒸气在氧气中直接氧化,或者在真空(或惰性气氛) 方法是在高温(900~11O0 oC)下将反应物气体溶解 到纳米尺寸的催化剂液滴中,成核、生长成纳米棒然 中,高温加热利用喷雾法导入的Zn(NO。) 使其热分 解,最后生成Zn0纳米颗粒。液相法又分为直接沉淀 后生长成纳米线,最后被气体输运到较低温度衬底 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50873026),福建省自然科学基金资助项目(20o9Jo5109),福建工程学院人才引进基金资助 项目(Gy-Z0873) 收稿日期:2009—11一O7 作者简介:叶晓云(1981一),女,福建邵武人,博士,讲师,研究方向:功能材料。E-mail:creekye@163.tom。 ■ 上。采用高温气相法虽然能制得各种形貌的一维纳 米结构ZnO,且容易实现自组装,但生长条件苛刻, 反应常需要在1000℃左右的高温下进行,难以大规 模生产 。 一叶晓云等:纳米ZnO研究进展/2010年一2■ 结构ZnO。该方法常用的催化剂有Au、Fe O。、Se、Ni 等。VS生长法是将一种或几种反应物,在高温区通 过加热形成蒸气,然后用惰性气流运送到反应低温区 或者快速降温使蒸气直接沉积下来,生成一维纳米结 构ZnO。图l给出了几种典型的一维纳米结构ZnO 的TEM和SEM照片。其中图1a是以VLS生长法、 维纳米结构ZnO生长机理可分为气一液一固 (Vapor-Liquid-Solid,VLS)生长法和气一固(Vapor— Solid,VS)生长法。VLS生长法的主要思路是以液态 用Sn催化生长得到的ZnO纳米棒[1 形貌图,可以明 显看出,棒的顶端有一合金液滴,即Zn—Sn合金液滴。 图1b是Pan等 0]采用热蒸发法制备的Zn纳米带形 貌图。图1c是Yuhas等_2妇采用溶液法制备的ZnO 纳米线形貌图。 金属团簇为催化剂,将源材料加热形成蒸气,然后随载 流气体(Ar和N )扩散到催化剂表面,升温后使催化 剂和反应物形成液态合金。当液态合金形成超饱和团 簇状态时,沉积在固液界面上生长出相应的一维纳米 a.ZnO纳米棒(SEM)b.ZnO纳米带(TEM)c.ZnO纳米线(SEM) 图1几种典型的一维纳米结构ZnO的TEM和SEM照片 Fig.1 TEM and SEM images of ZnO with typical one-dimension nanostructures znO纳米带为沿着[001]方向生长的单晶。纳米 带的宽度在50~300 nm之间,且在其长度方向上保 持不变。和硅以及复合半导体线状结构相比,纳米带 是迄今唯一具有结构可控且无缺陷的宽带半导体一维 法条件温和、易于操作、重复性好,得到的产物定向性 好、生长均匀。 带状结构。 溶液化学使大量制备ZnO纳米棒(线)成为可能。 其中,以水热法最为常用,基本原理是:锌的含氧酸盐 (如硝酸锌、醋酸锌等)和某些有机表面活性剂(如三乙 醇胺、六亚甲基四胺等)的水溶液,加热到较高的温度 (7O~9O℃)并保持一定的酸碱度,反应一段时间,即得 到ZnO纳米棒(线)和其它一些结构的纳米ZnO。常 用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、柠檬酸三钠 (TCD)、乙二胺(EDA)、聚乙二醇(PEG)、十二烷基苯 图2直径小于50 am的ZnO纳米棒的TEM照片 Fig.2 TEM image of ZnO nanorods with the diameter re me of 50 nm 磺酸钠(DBS)等作为形貌控制剂。Zhang等口 在没有 模板剂存在的条件下,在醇溶液中制得了大量一维结 构的纳米ZnO。针对湿化学法制得的ZnO纳米棒直 3 ZnO纳米列阵 在ZnO纳米棒(线)的基础上发展起来的高度有 序生长的ZnO纳米列阵,因其在短波激光器 、太阳 径较大(大于150 nm)的问题,I iu等 对水热法进行 改进,制得长径比达30~40、平均直径小于50 nm的 能电池电极[2 等领域的应用,近年来成为人们研究的 热点。 目前基于衬底生长ZnO纳米列阵的方法主要有 VLS法 。 、化学气相沉淀法(CVD)E。 、激光烧蚀 单晶单分散ZnO纳米棒(图2)。为了得到尺寸均匀、 长径比分布窄的纳米棒,Guo等 采用微乳液法,以 DBS为保护剂、Zn盐为原料,制得ZnO纳米棒。该方 叶晓云等:纳米ZnO研究进展/2010年囊2啊 囵 Si(100)上形成厚度为5O~200 nm的晶种膜层,通过 低温水热法在Si(1OO)上生长ZnO纳米线列阵(图 3)。该方法得到的ZnO纳米线列阵直径较窄、取向性 法 等。Wang等[2副采用物理气相沉积法在C轴取 向的ZnO薄膜上合成了规则排列的ZnO纳米线列 阵。ZnO薄膜的C轴取向决定了ZnO纳米线的生长 方向。另外,采用化学气相反应法制得了高度取向的 ZnO纳米针列阵r2 。大量的ZnO纳米管也在湿氧环 境下采用热蒸发法制得 。但由于这些方法工艺复 杂、反应温度高,不利于ZnO纳米棒列阵的大规模应 用。 好,在太阳能电池、光致发光等领域都有较好的应用。 湿化学法解决了这一问题。湿化学法主要是在溶 液中,在特定的基底上生长ZnO纳米列阵。列阵的制 备通常采用不同的基底,如硅【3 船]、导电玻璃[3 、有 机基底[3们[聚酰亚胺(PI)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚碳 酸酯(PC)]等。另外,在基底上的修饰物也不相同,常 用的有Au[35]、Zn0[。 373、TiO2 E383等。Vayssieres 等_】 ” 在Zn(N0。) 和(CH ) N 的混合溶液中采用 a~d的标尺分别为2 mm、1 film、500 nm、200 nm 图3硅衬底上生长ZnO纳米线列阵的SEM照片 Fig.3 SEM images of ZnO nanowire array on 简单的湿化学法在衬底上生长出了高度取向的ZnO 微米棒,单根棒的直径约为142 m。Govender等r3 先在导电玻璃上溅射一层金膜,然后再在Zn(Ac) 、 a four inch(ca.10 cm)silicon wafer 4其它ZnO纳米结构 除了纳米棒(线)外,ZnO还有许多特殊的纳米结 构,如纳米花 ]、纳米盘 、纳米梳 。' 、纳米弹 簧[ 、纳米椭圆L4。 等。 张军等[4z]以锌酸离子或锌氨络离子为前驱体,通 过改变反应溶剂、温度和pH值,制备了雪花状、多刺 球状的ZnO微晶。Ye等[4 利用添加CTAB的硝酸 锌和氢氧化钠混合溶液,在水热条件下合成了直径约 为5“m的花状结构的纳米ZnO 这些花状纳米ZnO 由许多细小箭状的棒组成,棒长约2.5 tzm、宽200~ 300 nm,分散性良好。Oliveira等 同样利用硝酸锌 zn(N0。)。和(CH。) N 的混合溶液中生长Zn0纳米 棒,纳米棒的平均直径约为530 rim,限制了其在纳米 电子器件等领域的应用。Hung等口 用十六烷基三甲 基胺的氢氧化物(CTAOH)作为催化剂和表面活性 剂,在醋酸锌水溶液中通过溶胶一凝胶法在玻璃衬底 制备ZnO薄层,然后将薄层作为衬底在硝酸锌和六亚 甲基四胺的水溶液中生长出排列整齐的直径为4O~ 50 nm的Zn0纳米棒。Boyle等 叨先用一定配比的 硝酸锌和三乙醇胺的水溶液制备均匀规整的ZnO颗 粒薄层,再在该薄层上用醋酸锌和六亚甲基四胺的水 溶液合成ZnO纳米棒;控制溶液的pH值,可得到 尺度和取向均匀的ZnO纳米棒。 与氢氧化钠反应,通过控制反应温度和pH值,得到椭 圆形纳米Zno(图4);控制一定条件,该特殊结构可向 星形转化。 Green等[4妇将5~10 nlTl的ZnO纳米晶旋涂在 圈4椭圆形纳米ZnO的SEM照片 Fig.4 SEM images of ellipsoidai nano-ZnO 此外,通过控制生长条件,用气相法可制备不同形 结构的纳米ZnOE 。当使用ZnO粉末和石墨时, 貌的一维ZnO纳米微晶。通过改变Zn蒸气的释放速 率,用不同ZnO粉末和不同C粉的混合物可得到不同 得到四脚状结构的纳米ZnO(图5a);当使用ZnO纳 米颗粒和C纳米管时,得到带有节点的骨状结构的纳 ■ 叶晓云等:纳米ZnO研究进展/2010年一2期 米ZnO(图5b)。 a.四脚状结构纳米ZnO b.带有节点的骨状结构纳米ZnO 图5不同形貌的纳米ZnO的SEM照片 Fig.5 SEM images of nano-ZnO with different morphology 刘娟等_4 热蒸发Zn、In O。和C粉混合物,在没 以ZnCu。作Zn源,在水蒸气环境下,严格控制反应温 有催化剂的条件下制备出掺铟ZnO纳米盘。类似地, 度和气体流速,也制得了ZnO纳米梳,如图6所示。 以ZnO、In。O。和石墨为原料,通过改变原料的比例而 这种自组装生长的、形状规整的纳米线单维列阵将在 改变In:Zn流速比,得到不同形貌的纳米ZnO_5 。 纳米激光器列阵、激光干涉/耦合、非线性集群效应、纳 Yan等_4 ]采用纯锌粉,在温度为850℃的条件下热蒸 米机电系统等方面得到更广泛的应用。 发输运沉积,制备了梳状结构纳米ZnO。Huang等 a.梳状结构串纳米ZnO b.单根梳状结构纳米ZnO 图6 ZnO纳米梳的SEM照片 Fig.6 SEM images of ZnO nanocomb 5特殊结构ZnO纳米复合物 纳米结构ZnO材料的研究,不仅集中于其自身的 优良性能,基于ZnO的纳米复合物的研究也相当广 泛。目前已有很多关于不同材料与纳米ZnO复合得 到特殊形貌复合物的报道,如过渡金属[5 、金属氧化 物 引、金属硫化物 ]、生物材料 等。通过复合,可 以改善纳米ZnO在光透过、电导等方面的性能,为其 应用开拓更广阔的领域。 图7 4一开对称结构纳米ZnO的SEM照片 Lao等[5 采用蒸气传导冷凝技术,合成了刷状纳 Fig.7 SEM image of four-fold nano-ZnO 米结构In O。一ZnO,其SEM照片见图7。 报道,以块状晶体或薄膜居多l5 引,很少涉及一维纳 该刷状结构外层毛边可控制为2一、4一、6一开对称结 米结构M-ZnO复合物。即便有个别报道[5 ,也是在 构,分别以2、4、6个不同晶面组成的单晶In 0。纳米 较苛刻的条件下(高温、气相)实现的。由于反应温度 线为中线,在其上生长ZnO纳米棒制得。 过高,限制了金属的均一掺杂。Yuhas等『2 在此基础 目前,对于过渡金属M掺杂的M—ZnO复合物的 上做了改进,采用传统制备纯ZnO纳米线的溶液法, 叶晓云等:纳米ZnO研究进展/ZOlO年囊2期 日 [131沈国柱,徐政,朱英杰.不同形貌ZnO纳米粒子的超声化学法 制备与表征[J].无机化学学报,2005,21(6):893—896. 制得Co掺杂的Co—ZnO纳米线。该方法同样适用于 Mn、Fe、Cu等过渡金属的掺杂。 Liu等口钉以热塑性聚氨酯(TPU)为柔性基底,生 长二巯基丁二酸(DMSA)生物改性的ZnO—DMSA纳 [14]Park W I,Kim D H,Jung S W,et a1.Metalorganic vapor phase epitaxial growth of verticaly welt—aligned ZnO nanorods[J].Ap~ pl Phys Lett,2002,80(22):4232—4234. 米棒列阵。结果发现,随着DMSA添加时间的变化, znO—DMSA纳米棒列阵的形貌也在棒状与片状之间 [1 5]Vayssieres L,Keis K,Lindquist S E,et a1.Purpose-built aniso— tropic metal oxide material:3D highly oriented microrod array of 发生转变。牛血清白蛋白(BsA)修饰到列阵上后,进 一ZnO[J].J Phys Chem B,2001,105(17):3350~3352. 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Study Development of Nano-ZnO YE Xiao-yun ,ZHOU Yu-mingz (1.Department of Materials Science and Engineering,Fujian University of Technology,Fuzhou 350108,China; 2.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China) Abstract:As one of the special kind of wide-gap semiconductor materials,nano—ZnO compared with bulk materials has more important properties of electric,magnetic and optic,etc.More and more attentions have been paid on the research and application of nano—ZnO.The current research of ZnO with different nanostruc— tures(grain,wire,belt,rod and other special morphologies)is summarized in this paper.Synthesis technolo— gies of corresponding structures are described in detail. ZnO nanocomposites with special structures are intro— duced briefly as well。At the same time,the future researches of ZnO nanocomposites with special structures are proposed. Keywords:nano;ZnO;morphology;preparation 

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