第３１卷第５期 化学工业与工程技术 Ｖｏ１．３１ ＮＯ．５ ２Ｏ１０年１Ｏ月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ０ｃｔ．，２Ｏ１０ 环己酮肟制备工艺的优化 季锦林 （南京化工职业技术学院，江苏南京２１００４８） 摘要：对环己酮肟制备过程中环己酮的肟化和无机工艺液的萃取进行了分析，指出了环己酮肟制备 过程中存在的问题，提出了解决问题的方法，实施改造后取得了明显的经济效益。 关键词：环己酮肟；制备工艺；优化 中图分类号：ＴＱ２２４．２４文献标识码：Ａ文章编号：１００６—７９０６（２０１０）０５—００５６一Ｏ２ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃｙｃｌＯｈｅｘａｎＯｎｅ—Ｏｘｉｍ 】ＩＪｉｎｌｉｎ （Ｎａｎｊｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００４８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｏｘｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ ａｎｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ－ ｏｘｉｍ ｉｓ ａｎａｌｙｓｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｆ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｗｉｔｈ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｐｒｏｌａｃ— ｔａｍ．ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｆ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ－ｏｘｉｍ ａｒｅ ｐｕｔ ＯＵｔ．Ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｔａｋｅｎ ｏｕｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｂｖｉｏｕｓ ｂｅｎｅｆｉｔ ｉｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｆｔｅｒ ｒｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ—ｏｘｉｍ；Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ；Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ １问题的提出 化反应塔的磷酸羟胺是过量的，这样离开肟化反应 在羟基酰胺磷酸盐肟（ＨＰＯ）法生产已内酰胺 塔的无机工艺液中将余有０．０４ ｍｏｌ／ｋｇ的磷酸羟 的工艺中，富含磷酸羟胺的无机工艺液与溶解有环 胺，这股无机工艺液在甲苯萃取及汽提后磷酸羟胺 己酮的甲苯分别从肟化反应塔的顶部和底部加入， 的浓度将进一步上升到０．０５ ｍｏｌ／ｋｇ左右，但实际 在塔内逆流流动，磷酸羟胺和环己酮进行肟化反应 上装置运行时此无机工艺液的浓度高达，０．１ ｍｏｌ／ 生成环己酮肟。反应后的有机相送至甲苯肟精馏系 ｋｇ，远大于原设计指标。 统，环己酮肟作为本单元的产品送后续单元 ］，甲 ２原因分析 苯进入甲苯萃取塔，萃取从肟化反应塔底部来的无 对照装置的实际运行情况，对环己酮肟化、甲苯 机工艺液中的有机物，萃取后的无机工艺液经汽提 萃取和无机工艺液汽提工艺进行了分析研究。 除去有机物和部分水、吸收氧化氮补充硝酸根后进 ２．１ 环己酮肟化过程 入羟胺反应器循环使用＿３］，以甲苯为主的有机相再 环己酮肟化在肟化反应塔中进行。携带磷酸羟 加环己酮后进入肟化反应塔。环己酮肟制备流程见 胺的无机工艺液从肟化反应塔的上部加入向下流 图１。 动，是连续相；溶有环己酮的甲苯有机相从肟化反应 产品环己酮肟 无机工艺液夹带有机相 塔的下部通过分布器加入，以细小液滴向上流动，是 分散相，两相逆流接触进行肟化反应。肟化反应塔 赫 ｆ 内装填有不锈钢鲍尔环填料，依靠底部的脉冲机构 无机 工艺 将有机相充分分散于无机工艺液中，保证有足够的 液汽 提 两相接触面积，以利于肟化反应的进行。调整脉冲 压差可控制分散相液滴的大小，减小压差，分散相液 原 滴增大，两相接触面积减小，将影响肟化效率，不利 高含环己酮的甲苯 料 环 己 于肟化反应的进行；增大压差，分散相液滴变小，两 酮 氧化氮吸收 相接触面积增加，有利于肟化反应的进行Ｌ４］，但同时 又会增加两相分离的难度，导致离开肟化反应塔的 图１环已酮肟制备流程示意 因环己酮肟化反应是可逆反应，为使进入肟化 收稿日期：２０１０—０７—２５ 作者简介：季锦林（１９６１一），男，江苏启东人，本科，高级工程 反应塔的环己酮完全转化为环己酮肟，所以进入肟 师．现从事教学与科研工作。 季锦林 环己酮肟制备工艺的优化 ・ ５７ ・ 无机工艺液中夹带有机相，即这部分有机相中溶解 ３．１优化甲苯萃取塔的操作 的环己酮肟未能按原设计的工艺路线离开肟化反应 塔去甲苯、肟精馏系统。另外根据对肟化系统实际 运行过程的研究分析可知，离开肟化反应塔的无机 工艺液中的羟胺浓度与原设计一致。 ２．２无机工艺液的汽提过程 在甲苯萃取塔中，甲苯萃取环己酮比萃取环己 酮肟更容易，在正常操作条件下５Ｏ 的环己酮肟直 接被甲苯萃取，５Ｏ 的环己酮肟被水解。操作条件 为：温度７Ｏ℃，甲苯加入量２１．３３ ｍ。／ｈ，对此，笔者 进行了模仿装置状态的萃取试验：（１）因为目前系统 的负荷水平已大幅度提高，则原７Ｏ℃的操作温度是 无机工艺液汽提的目的：（１）ＨＰＯ工艺中，无机 工艺液被循环使用，在羟胺制备、肟化、中和、氧化氮 吸收过程中都增加了无机工艺液中水的含量，为了 否仍合适，经模仿装置状态进行萃取试验，得出最佳 的萃取操作温度仍为７０℃；（２）出于同上原因，在测 维持系统的水平衡，采用汽提对其进行浓缩；（２）羟 胺制备催化剂对无机工艺液中的有机物特别敏感， 无机工艺液中的有机物会严重影响羟胺催化剂的活 性，汽提则可除去在环己酮肟化、甲苯萃取过程中进 入无机工艺液中的有机物。装置运行时汽提前后无 机工艺液中离子浓度的改变与原设计一致，系统水 量也能维持平衡。可见，汽提后无机工艺液中羟胺 浓度偏高并非汽提过程除水偏多、浓缩过度而致。 ２．’３甲苯萃取过程 肟化后的无机工艺液中含有环己酮肟，这部分 环己酮肟在甲苯萃取塔中部分直接被甲苯萃取进入 甲苯有机相中，部分水解成环己酮和羟胺，环己酮进 而再 甲苯萃取，而羟胺则留在无机工艺液中。显 然直接被甲苯萃取的环己酮肟和水解的环己酮肟的 比例对萃取后无机工艺液中羟胺的浓度有直接的影 响，因为萃取后的甲苯将进入肟化反应塔，环己酮肟 浓度高可以增加肟化过程环己酮肟的产出，所以在 萃取塔中直接被甲苯萃取的环己酮肟越多越好，而 甲苯中萃取的环己酮在肟化过程中将重新进行肟化 反应。现经技术攻关，装置生产能力已达原设计的 １２０ ，环己酮肟化反应塔的能力已显不足，完全可 能会成为装置进一步提高负荷的瓶颈，必须及时解 决这一问题。由前面的分析可见，无机工艺液汽提 过程与原设计一致，而甲苯萃取后的无机工艺液中 羟胺浓度显然高于原设计指标，这意味着萃取后的 甲苯溶解了高于原设计值的环己酮，因而更加重了 肟化反应塔的负荷。 经上述分析可见，在环己酮肟化部分，在离开肟 化反应塔的无机工艺液中可能夹带有机相（甲苯、环 己酮、环己肟）；而在甲苯萃取部分，则可能存在环己 酮肟的直接萃取和水解比例失调的问题。无论是这 两者全部存在还是只存在其中之一，都会造成甲苯 萃取后的无机工艺液中磷酸羟胺浓度偏高，使环己 酮肟、环己酮形成从肟化反应塔到甲苯萃取塔再回 到肟化反应塔的无效循环，影响装置能力的发挥。 ３处理措施 首先需要对上述２种原因进行确认，然后再研 究对策，确定改造方案。 定出进入萃取塔的无机工艺液中环己酮、环己酮肟 的含量后，调整萃取用甲苯的流量。经萃取试验后， 确定甲苯萃取无机工艺液最佳的相比（甲苯与无机 工艺液体积比）为１：３．２，从而确定了甲苯萃取塔 的最佳操作参数。 ３．２ 在肟化反应塔无机工艺液出口管线上增建聚 集分离器 由于装置生产能力已达原设计的１２０ ，这就 要求增大脉冲压差，减小分散相有机相的液滴，增加 两相接触面积，加快肟化反应的进行。根据现场测 试，脉冲压差需要从原来的２００ ｋＰａ提高到２３０ ｋＰａ 才能保持较好的反应效果，这时跟踪分析离开肟化 反应塔的无机工艺液，发现夹带的有机相明显增加， 约为０．８ （体积分数），根据装置的实际情况，必须 在确保肟化效率的前提下，减少有机相的夹带。经 过大量的分析、计算，决定在离开肟化的无机工艺液 管线上增建５ ｍ。的聚集分离器，回收夹带的有机 相。改造项目完成后，进入甲苯萃取塔的无机工艺 液中无游离的有机相夹带。 ４ 结 语 经项目改造，离开环己酮肟化反应塔的无机工 艺液经聚集分离器、甲苯萃取塔采用优化最佳操作 参数运行，经甲苯萃取及汽提浓缩后磷酸羟胺的浓 度恢复到０．０５ ｍｏｌ／ｋｇ的正常工艺指标，从而防止 了环己酮、环己酮肟在环己酮肟化和甲苯萃取部分 的无效循环，提高了装置的生产能力，取得了明显的 经济效益。 参考文献： ● ［１］杨立新，魏运芳．催化环己酮肟贝克曼重排反应研究进 展［Ｊ］．化工进展，２００５（１）：９６—９９，１０５． ［２］ 肖朝辉，李惠友，魏运芳．环己酮肟液相Ｂｅｃｋｍａｎｎ重 排制己内酰胺研究进展［Ｊ］．合成纤维工业，２００５（６）； ５６—５７． ［３］季锦林．ＨＰＯ法生产己内酰胺工艺中羟胺分解问题的 研究［Ｊ］．化学工业与工程技术，２００４（５）：１４—１５． Ｅ４］徐先荣，崔丽杰，张家元．羟胺一环己酮法肟化反应效率 的影响因素及改进措施［Ｊ］．现代化工，２００４（２）：５３ —５５．