第１７卷第３期 ２０１０年９月 天津农学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｉａｎｊｉｎ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｌａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 、，０．Ｉ＿１７，Ｎｏ．３ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２０１０ 文章编号：１００８－５３９４（２０１０）０３—００２６—０３ 基于可见一近红外光谱的水质中氨氮的分析 杜艳红，杨岗，卫勇，刘源 （天津农学院机电工程系，天津３００３８４） 摘要：氨氮是水体中的营养素，可导致水体质量恶化，出现富营养化现象，对鱼类及某些水生生 物产生毒害，此现象已成为当今重大环境问题之一。本文利用光谱分析技术采集、分析了不同氨氮 浓度的水样，并应用线性回归和偏最小二乘方法分析二者的相关关系，建立了水质中氨氮含量与其 吸收光强的定量分析模型，模型的Ｒ 为０．９７７ ２，ＳＥＣ为０．１，ＳＥＰ为０．０８，并通过了Ｆ验证。本 研究有效地分析了水中氨氮的含量，为水质检测奠定了基础。 关键词：可见一近红外光谱；氨氮；线性回归；定量分析模型 中图分类号：Ｘ８３２ 文献标识码：Ａ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ Ａｍｍｏｎｉａ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ｂｙ Ｖｉｓｉｂｌｅ－Ｎｅａｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ＤＵ Ｙａｎ—ｈｏｎｇ，ＹＡＮＧ Ｇａｎｇ，ＷＥＩ Ｙｏｎｇ，ＬＩＵ Ｙｕａｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊｉｎ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３８４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ａｍｍｏｎｉａ ｎｉｒｏｇｅｎ ｉｓ ｔｔｈｅ ｎｕｔｒｉｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ，ｂｕｔ ｉｔ ｃｏｕｌｄ ｃａｕｓｅ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｕｔｒｏｐｈｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｈａｓ ｐｏｉｓｏｎｏｕｓ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｓｏｍｅ ｈｙｄｒｏｂｉｏｎｔ ａｎｄ ｆｉｓｈｅｓ．Ａｎｄ ｔｈｉｓ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｉｎｇ ａ ｓｅｒｉｏｕｓ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｂｌｅｍ ａｒｏｕｎｄ ｔｈｅ ｗｏｒｌｄ ｎｏｗ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｓｐｅｃｔｒａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｏｌｌｅｃｔ ｎｄ ａａｎａｌｙｓｅ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ａｍｍｏｎｉａ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｏｄｅｌ ｅｌａｂｏｒａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｅｔｂｗｅｅｎ ｔｈｅ ａｍｍｏｎｉａ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｎｄ ａｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｗｉｔｈ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ａｎｄ ｐａｒｔｉａｌ ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ．Ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｉｃｉｆｅｎｔ ），ｓｔａｎｄａｒｄ ｅｒｒｏｒ ｆｏｒ ｃａｌｉｂｒａｉｔｏｎ（ＳＥＣ）ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｅｒｒｏｒ （ＳＥＰ）ａｒｅ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ０．９７７ ２．０．１ ａｎｄ ０．０８ ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｗｈｉｃｈ ｈａｄ ｐａｓｓｅｄ ｔｈｅ Ｆ－ｔｅｓｔ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ａｎａｌｙｓｅ ｔｈｅ ａｍｍｏｎｉａ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｒｍ ｆｔｈｅ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｖｉｓｉｂｌｅ—ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ａｍｍｏｎｉａ ｎｉｔｒｏｇｅｎ；ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ；ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｏｄｅｌ 在人类生活活动及工、农业发展的影响下， 大量的生活污水和含氮工、农业废水排入水体， 来，近红外光谱在环境尤其是水质方面也得到了 应用。Ｗａｎｇ Ｙ Ｐ等人Ｉ２Ｊ利用卫星遥感监测深圳水 使水体中有机氮和各种无机氮化合物含量增加， 而氨氮是水体中的营养素，可引起藻类及其他浮 游生物迅速繁殖，大量消耗水中溶解氧，导致水 体质量恶化，出现富营养化现象，对鱼类及某些 水生生物有毒害，此现象已经成为当今的重大环 境问题之一【ｌ】。传统分析方法测定周期长，手工 库水质的变化，应用可见一近红外光谱测量与实 地标准方法测量相比较，测得的总有机碳含量、 生化需氧量和化学需氧量值有较高的相关性；何 金成、杨祥龙等人Ｉ３】为快速确定废水的污染程度， 研究了运用近红外光谱法测量废水化学需氧量的 可行性。美国Ｓｔｅｐｈｅｎｓ Ａ Ｂ等人【４ｊ用近红外光谱建 立了ＢＯＤ５快速测量的预测模型。刘宏欣等人 州 基于近红外光谱建立了总氮、总磷的多元线性回 归定量分析模型。本文主要是从５２０￣１ １８２ ｎｌ／１ 波长范围的可见／近红外反射光谱入手，研究了水 样中氨氮与其可见／近红外光谱之间的对应关系， 建立反射光谱与氨氮含量的相关关系模型，实现 水中氨氮含量的分析。 操作复杂，容易产生误差，且均需添加化学试剂， 这就导致了在测定水体中氨氮含量时不仅破坏了 被检水样，而且易产生测定误差。目前，光谱技 术在国民经济发展的许多行业中都能发挥积极作 用，并逐渐扮演着不可或缺的角色，应用领域非 常广泛，主要包括生命科学、石油化工、冶金、 农业、医药、轻工食品、环境保护等领域。近年 收稿日期：２０１０－－０７－－２０ 基金项目；天津农学院科学研究发展基金项目“基于近红外光谱的渔业养殖水域水质直测技术研究”（２００８Ｎ０１４） 作者简介：杜艳红（１９７９一），女，辽宁盖卅１人，讲师，硕士，主要从事检测与控制方面的教学与研究工作。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙａｎｈｏｎｇ＿ｄｕ＠１６３．ｃｏｌｎａ 第３期 杜艳红，等：基于可见一近红外光谱的水质中氨氮的分析 １实验部分 １．１仪器 检测系统由计算机和可见／近红外光谱仪两 部分组成，光谱仪采用的是美国海洋光学公司的 ＵＳＢ２０００光纤光谱仪。检测原理如图１所示，使 用ＬＳ一１钨卤灯发射光源，通过“Ｙ”形导光光纤 的光入射端探头照射被测水样的同时，由反射光 端口将反射信号传给微型光谱仪ＵＳＢ２０００，将信 号放大、Ａ／Ｄ转换后传输给计算机，再利用海洋 光学公司开发的光谱应用软件Ｓｐｅｃｔｒａ Ｓｕｉｔｅ软件 进行光谱采集和去噪处理。 样品 器 图１检测原理 １．２样品 根据铵标准贮备溶液，称取３．８１９ ｇ经１００℃ 干燥过的优级纯氯化铵溶于无氨水中，移入１ ０００ ｍＬ容量瓶中，稀释至标线，此溶液每毫升含１．００ ｍｇ氨氮。实验采取ａ毫克ＮＨ４ｃ１溶解于ｂ毫升的 无氨水溶液中，经计算，溶液中氨氮含量为０．２６１ ７３ ａ／ｂ￣ｇ／Ｌ）。水样中的一水合氨在一定条件下可发 生如下反应： ＮＨ３・Ｈ２０＝ＮＨ３＋Ｈ２０ 由于反应是需要加热且是可逆的，同时该弱 碱是在ＨＣ１环境下，所以在实验室温度下，上述 反应很难进行。 １．３方案 利用可见，近红外光谱检测水质中氨氮含量 的主要设计方案为：采集具有代表性的水样，通 过严格细致的化学分析计算水样中的氨氮含量； 找出样品的氨氮含量与其光谱数据间的关系，并 建立数学分析模型；通过该数学模型预测未知水 样的氨氮含量，与运用化学计算方法得至ＩＪ的数据 进行比较，以此来进一步检验数学模型的精度。 具体的分析流程如图２所示。 采集样品 测定样品成分 二二二［＝ 测定光谱图 谱图数据预处理 选择建模训练集样本 选择校验样本集 建立模型 Ｈ用校验样本评价模型 进行日常检测 面 薷两 澳０定结果正确 —— １ －＿１亟 ＿ 器与操作正 ＝洋品为界外点 ＝— ＝ 检查分析方法 图２氨氮分析流程 １．４光谱采集 实验室温度为２０℃左右，将“Ｙ”形光纤从 光谱仪中引出并固定于自制的支架上，再将水样 放于白色背景的玻璃器皿中，保证“Ｙ”形光纤光 入射端探头距水样表面距离为７ ｍｌｉ１。在５２Ｏ～ １ １８２ ｒｉｍ全光谱范围内，对氨氮浓度分别为０．Ｏ１、 ００ ０．１０、０．２０ ０ ４０，０ ５０ ０，０６、０．６０，０ ０８、 ０．８０、１．２０、１．４０、１．６０、１．８０、２．００ ｇ／Ｌ的每个样 品在采样间隔为０．５ ｎｍ连续采集２５次，取其平 均值，由此得到一个样本光谱，采集过程中通过 运行仪器白带的Ｓｐｅｃｔｒａ Ｓｕｉｔｅ软件设定参数，实 现光谱数据的获取和存储。采集的一组光谱图如 图３所示。 为了去除来自高频随机噪音、基线漂移、样 本不均匀、光散射等的影响，需要进行光谱预处 理来消除噪音，本研究在剔除异常样品的基础上 对光谱数据进行平滑处理，选用平滑点数为３，此 时能很好滤除各种因素产生的高频随机误差。 ０．０１ ｇ／Ｌ ｌ ００ｇ／Ｌ ０．１０ ０．２０ｇ／Ｌ ０．４Ｏｇ，Ｌ 护 ０ ５Ｏ窟，Ｌ 厂ｒ ０．０６ｅｅＬ ０．６０ｇ／Ｌ ００８ｇ／Ｌ ０８０ｇ，Ｌ — １．２０ｇ／Ｌ １．４０ｇ／Ｌ 蚕 营暮童墨ｒ０－－吾墨妄 晷蒙晷蓉窘虽 基 ｌ ６０ｇ，Ｌ 波长／ｉｒｍ 一 一 ｌ ８０ ｇ几 图３水样光谱图 ・２８・ 天津农学院学报 第１７卷 ２●１ １ Ｏ Ｏ Ｏ ２结果与讨论 ２．１模型的建立 由李民赞主编的《光谱分析技术及其应用》 中曾提到６６４ ｎｍ处是氮的敏感波长，从图１的光 谱图也可以看出，在波长６６４ ａｍ处存在特征峰， 而且特征峰的强度随着氨氮含量的增加而增大， 因而建模波长选为６６４ ｎｍ，建模数据如表ｌ所示。 表１氨氮含量与６６４ ｎｍ处特征峰的光谱吸收强度 ｇ￣Ｌ－￣ 吸收强度 吸收强度 ０．０１ ｌ ９７５ ０．８０ ２ ６１６ ０．Ｏ６ ２ ０１６ １．ｏ０ ２ ７１７ Ｏ．Ｏ８ ２ ２３５ １．２０ ２ ８４６ Ｏ．１０ ２２４Ｏ １．４０ ３ ０７３ Ｏ ８ ６ ４ ２ ０ ８ ６ ４ ２ Ｏ ０＿２０ ２ ２７５ １．６０ ３ １７７ ０．４０ ２４１７ １．８０ ３ ２６９ ０．６０ ２４６２ ２．００ ３ ３３ｌ 。利用Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ函数库中的ＣＯＲＲＥＬ计 算表１中建模数据的相关系数Ｒ是０．９８８，这说明 水中氨氮含量与６６４ ｒｉｍ处的特征峰的线性相关 程度很高，因此本研究采用一元线性回归建模， 如图４所示。 ● 皿田】】 如 图４氨氮含量与特征峰强度的一元线性回归建模 ２．２模型的验证 模型的相关系数Ｒ ＝Ｏ．９７７ ２，定标标准误差 ＳＥＣ＝０．１。应用氨氮浓度分别为０．１３、０．５０、０．９０、 １．２５、１．７０ ｇｍ的５个未参与定标的样品作为预测 样品的验证模型，如图５所示。预测误差 １尸＝ ０．０８。 ０００ ２ ２００ ２４００ ２６００ ２ ８００ ３ ０００ ３ ２００ ３ ４００ 特征峰强度 图５氨氮含量模型预测值与测量值的比较 线性回归模型是建立在假定ｙ与ｘ确实存在 线性关系的基础上的，因此，对模型除了上述的 检验之外，还需要通过假设检验对模型总体的线 性度和每个回归系数的显著性进行检验。取显著 水平ａ＝０．０５，查表得临界值Ｆｏ－０５（１， 一２）＝ Ｆｏ ０５（１，１２）＝４．７５，Ｆ检验为４２．４５，通过了Ｆ 验证，获得了较好的效果。 ３结论 本研究在５２０～１ １８２ ｉｌｍ波长范围内应用可 见／近红外反射光谱检测了水中氨氮的含量，分析 得出在６６４ ｎｍ波长处氨氮的含量与其吸收光强 有着极显著的正相关关系，建立了反射光谱与氨 氮含量的相关关系模型，预测模型 ＝Ｏ．９７７ ２， ＳＥＣ＝０．１，ＳＥＰ＝０．０８，且通过Ｆ检验。研究结果 表明：可见／近红外光谱技术可以比较有效地分析 水中氨氮的含量，为水质检测奠定了基础。 参考文献： 【１】程丽巍，许海，陈铭达．水体富营养化成因及其防治 措施研究进展 ．环境保护科学，２００７，３３（１）：１８． ［２】Ｗａｎｇ Ｙ Ｐ，Ｘｉａ Ｈ，Ｆｕ Ｊ Ｍ．Ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ ｏｆ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ．Ｃｈｉｎａ：ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＬＡＮＤＳＡＴ／ ＴＭ ｄａｔａ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２００４， ３２８：１９５． 【３】何金成，杨祥龙，王立人．近红外光谱测定废水化学 需氧量［Ｊ】．浙江大学学报，２００７，４１（５）：７５２． 【４］ＳｔｅｐｈｅｎｓＡＢ，ＷａｌｋｅｒＰＮ．Ｎｅａｒ—ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｓ ａ ｔｏｏｌ ｆｏｒ ｒｅａｌ—ｔｉｍｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＢＯＤ５ ｆｏｒ ｓｉｎｇｌｅ ｓｏｕｒｃｅ ｓａｍｐｌｅｓ［Ｊ］．Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆｔｈｅ ＡＳＡＥ，２００２，４５ （２）：４５１． ［５】刘宏欣，张军，王伯光．水中总氮的无损快速分析［Ｊ】． 光学精密工程，２００９，１７（３）：５２５． ｆ６刘宏欣，张军，王伯光．水质监测中总磷无损的近红 ６］外光谱分析研究［Ｊ】．分析科学学报，２００８，２４（６）： ６６４．