液相合成三聚甲醛催化剂的 研究及工业应用现状 张先明。王燕 刘泽 （１．鄂尔多斯应用技术学院，内蒙古鄂尔多斯０１７０００；２．神华包头煤化工有限公司，包头） 摘要：三聚甲醛是生产工程塑料聚甲醛和其他精细化工产品的重要原料，三聚甲醛行业的发展对吸收我国甲醇工业过剩产能和推动 我国煤４ｔ；＿ｒ－产业的发展有重要影响。在工业生产中，液相合成三聚甲醛工艺采用硫酸、固体超强酸和离子液体等作为催化剂。本文阐 述了这三类催化剂的研究现状及其工业应用现状。这些催化剂在三聚甲醛聚合反应中均有自身无法克服的缺点。开发具备高活性、 高选择性、低成本的催化剂仍是三聚甲醛工业发展需要解决的问题。 关键词：三聚甲醛；催化剂；硫酸；固体超强酸；离子液体 三聚甲醛（１，３，５－Ｔｒｉｏｘａｎｅ，ＴＯＸ），又称１，３，５一三氧杂 一个经济实用的三聚甲醛合成新工艺。在该工艺流程中，由于 环己烷，熔点６２℃，沸点１１５℃，自然条件下呈白色结晶，易溶 于水，并与水形成共沸物…。三聚甲醛是生产工程塑料聚甲醛 痕量金属离子的存在阻碍催化剂的稳定使用，在装填强酸性 阳离子交换树脂ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１６的塔内脱除原料甲醛液中的 （ＰＯＭ）的重要原料，同时也是生产杀虫剂、成型材料、粘结剂、 消毒剂、抗菌药等精细化工品的基本有机化工原料 ’ 。三聚甲 醛能在较高温度下解聚生成甲醛，所以可用于各种使用甲醛的 反应中，特别是可以用于无水甲醛作反应原料的场合。随着中 国经济的增长，对三聚甲醛的需求呈连年递增态势。三聚甲醛 是甲醇下游发展的重要平台化合物，大力发展三聚甲醛工业将 能大大吸收甲醇工业过剩产能，推动我国煤化工产业的发展 Ｊ。 金属杂质，然后在装填强酸性阳离子交换树脂并带有夹套的 塔内合成三聚甲醛 。日本旭化成公司 为防止甲醛浓度过高 时多聚甲醛沉积加入甲醇。当甲醇含量大干５．０ ｗｔ％（质量分 数）时，副产物增多给后续分离造成困难。当甲醇含量小于０．５ ｗｔ０／０时，多聚甲醛易沉积。因此甲醇含量应控制在０．５～５．０ ｗｔ％。例如，以带有磺酸基的大孔径阳离子交换树脂作催化剂， 含６７ ｗｔ％甲醛、３ ｗｔ％甲醇和３０ ｗｔ％水的混合物为原料分 别进入精馏塔的中部和底部，甲醛溶液在塔釜加热生成三聚甲 醛，在回流比２．０的条件下自塔顶馏出，馏出液中三聚甲醛含 在三聚甲醛的合成工艺中最关键的核心是在于催化剂。催化剂 对产品的质量、原料的转化率及选择性等有着决定性的作用。 现在工业上一般使用的有硫酸、固体超强酸、离子液体等作为 合成三聚甲醛的催化剂。 量４８．２ ｗｔ％、副产物含量Ｏ．３４ ｗｔ％。在釜液中既没有检测到 材质部件的腐蚀，也没有多聚甲醛的析出，而且副产物的量仪 占０．７７ ｗｔ％。 ｌ硫酸催化剂 硫酸作为三聚甲醛液相聚合中广泛应用的强质子酸催化 剂，具有活性高、价格低、工艺路线成熟等优势而且生产的三聚 国内对替代硫酸的催化剂开发也做了大量的研究工作。 江苏省化工设计院的崔益龙对Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ一１５大孔磺酸阳 离子交换树脂催化合成三聚甲醛的反应动力学进行了研究， 甲醛能够符合生产聚甲醛的要求，所以工业上还是普遍采用硫 酸法来生产三聚甲醛。但是，采用硫酸法合成三聚甲醛产生大 提出了三聚甲醛反应动力学模型，并根据实验数据推算出 ３７１．１５ Ｋ的反应速率常数。该研究仅限于实验室研究，并发 量的副产物，如甲酸、甲缩醛，甲醇和甲酸甲酯等，分离这些副 产物难度大、能耗大。尤其甲酸的生成给后续设备造成严重腐 蚀，增加设备投资成本。另外，硫酸污染严重，处理较为困难。目 前硫酸法合成三聚甲醛工艺占合成三聚甲醛装置的８５％以上， 因此替代硫酸的催化剂研究是工业催化研究的重点之一。 表一些文章，虽然引起化工领域学者的注意，但并未将该催化 剂用于工业生产 。吉林大学与吉化公司合作，对杂多酸催化 剂在三聚甲醛制备中的应用进行了研究 …。采用该催化剂制备 三聚甲醛已经通过中试鉴定，但是催化剂未能循环使用，未见 工业放大的报道。南京工业大学的关键等以活性炭为载体，浸 渍磷钨酸制备了负载型ＰＷ１２／ＡＣ催化剂，并研究了焙烧温度 ２固体超强酸催化剂 替代硫酸的固体超强酸催化剂有强酸性离子交换树 脂、杂多酸、固体酸催化剂负载和改性、超强酸催化剂等 。 Ｍａｓａｍｏｔｏ 指出，在常压及１ｏ０℃下合成三聚甲醛，采用杂多 酸为催化剂比硫酸有更高的选择性和转化率。例如，同样是 ９７％的选择性，硫酸的转化率为２０％，而杂多酸为２７％，杂多酸 的收率比硫酸提高了３５％。而且当以５５％甲醛溶液为原料连续 和负载量等与催化活性的关系“ 。当杂多酸负载量为５０ ｗｔ％ 时，反应速率最快。但实验过程中需用６５ ｗｔ％以上的甲醛溶 液，催化剂用量近３０ ｗｔ％，三聚甲醛浓度达到２１ ｗｔ％。在三 聚甲醛聚合实验中，硅钨酸的负载量达到３０ ｗｔ％时，硅钨酸分 散度高，催化活性高，但是实验室采用的甲醛水溶液浓度高达 到７０ ｗｔ％，工业生产中所用的甲醛浓度并不能达到实验室标 准，所以较难将实验室结果应用于工业实际应用中。 固体酸催化剂和成三聚甲醛存在诸多的问题，比如催化剂 进料时，无多聚甲醛生成。日本宝理塑料公司针对液体酸催化 过程中产物与催化剂难分离的问题，以固体酸为催化剂开发了 ８４ ｌ化工 鲜２０１８年３月 的川 人、Ｊ ０浓度要求高、后 的催化卉ｌＪ分离比较闲难、能 ４结 聚【ｆ｛ 足生 ：ＰＯＭ的币要原料， 外的需求 连ｑ－： 递增态势。ｌ 、Ｉ ｌ 目前使Ｈ｛的催化齐ｌＪ仃硫酸、…体超ｆｌ －ｚ．平＿【１高 于液体等，这 催化剂住＿＿二聚｝ 孳聚合ｔＺ／；；ｚｉ￣ｆＩ均有自身九法 化卉ＩＪ的循环他Ｉｔ Ｊ比牟奄阳准、埘ｆＩ殳备的投资要求比较高、原料 的转化书ｆ 等缺＾。所以 在＿Ｔ：业｝ 很少Ｉ１ＩＩ ｌ体酸催化剂。 ３离 液体催化剂 离ｒ。ｆ 体…Ｊ ｊｅ热稳定，ｒ 妤、小易 ： 优点小仅是作为 绿色溶利 剁ｒ广泛的炎 ，更匝嘤的址 为 化刺，已经成 为 今的殊包 化领域的研究热 ｔ 。离．ｒ－ｆｆ￣ｆ奉 仃， ｒ设计性的 特点他 能够 川Ｉ：需要陵催化ｆＪ（Ｊ反 ， 『ｆＪＩｌ】ｆ１：友好型ｆｆ．；ｍｔ 服的缺点。【，ｋｌｊＪＪ￣，活性高、选择 Ｉ＇Ｌ－ 、成冬低廉 化卉ＩＪ的Ｊｆ：发仍 是！紧‘Ｉｉ醛１：、ｌ 发展面临的炎键 题。 参学义献： ［１］Ｒｅｃｏ ｒｄ ｉｎ ｔｈｅ ＧＥＳＴＩＳ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ Ｄａｔ ａｂａ ｓｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｎｌｔｅ ｒ（】ｒ ０ｃｃｕｐａｔｉＯＩ１１４１ ＳａｆｅｔＹ ａｎｄ Ｉｌｅａ１ｔｌ１． 化齐ｌ＿等厅 。十ＩＩ埘Ｊ 硫酸和 体酸的坝 蚀 ， 境污染性来 说，离ｊ 液体ｊ！－ｈ‘ｆ【｛叫显的优势。最近儿；ｌ－ｌＵｆ究利Ｉ１ Ｊ离ｒ 液体 催化合成 聚Ｉ 苍ｆｉ／－ｆ０＿ｒ迅猛的发腱。圯』 以 ｉＩ科学院 ¨ｌ 物理化 ６Ｊｆ究昕 发的离ｆ液体 Ｈ Ｊ｝：液卡¨的 聚｝ｆ｛醛合成 取得的成 最为 “ ，兰州物理化学研究所利川咪唑或 吡 ［２］Ｒ １２ Ｌｌ Ｓ ｓ Ｏ，Ｄ ｉ ｓ ｔ ｅ １ ｄ ｏ １－ｒ Ｗ，Ｇ ａ １１１ ｅ ｒ Ａ ０，ｅ ｔ ａ１．Ｆｏ ｒｌｌｌａｌｄｅｈｙｄｅ．Ｕ１ ｌ ｎ１ａＩ１Ｉ１ ｓ Ｅｒｉｃｙｃ１ ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕ ｓｔ ｒｉ ａ１ Ｃｈｅｍｉ ｓｔ ｒｙ．２ ０００． ［３］Ｗａ １ ｋ ｅ ｌ’Ｊ Ｆ，Ｆｏ ｒｉ１１ａ １ ｄ ｅ ｈ Ｙ ｄ ｅ ＡＣ Ｓ Ｍｏ ｎｏ ｇ ｒ，３ ｒｄ ｅｄ．．Ｒｅｉ ｎｈｏｌ ｄ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１ ９７ ５）． 啶磺酸类离ｒ０使体作为催化／￣ｑ６９二聚 合成Ｉ 于２００９午 ｌ 公刮负嚣 实现川ｋ化酞验成助。工业酞验装 …寓艺 ［４】李臻，陈静，宋河远，等．基于甲醇清洁转化的碳一 化工新催化技术．化工进展，２ ０１ ０，２ ９（１）：３１ １—３１ ４． ［５］Ｍ ａ ｓ ａ ｍ ｏ ｔ ｏ Ｊ，ｔｉ ａ ｍ ａ ｌｌ ａ ｋ ａ Ｋ，Ｙ ｏ ｓ ｈ ｉ ｄ ａ Ｋ，ｅ ｔ ａ Ｉ．ＳＹｌｌ Ｌｈｅ ｓ ｉ ｓ ｏｆ ｔ ｒ ｉ ｏｘａｉ１ｅ Ｌｌ Ｓ ｉ ｎｇ ｈ ｅ ｔ ｅ ｒｏｐｏ １ ｙａ ｃ ｉ ｄ ｓ ａ ｓ ｃ ａ ｔ ａ Ｉ Ｙ ｓ ｔ．Ａｎ ｇ ｅｗ ａ ｌｌｄ ｔ ｅ Ｃ ｈ ｅｍ ｉ ｅ Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ １ 进行【｝ｌ吠设计，ｉ｝ｉ海化学公卅仉责中跌装 建设 １试 。２０ｌｏ 年，闻家利·技 颁 ｊ紧甲 新合成技术为 家“＿卜一了 ”科 ｝支＿殳撑雨，Ｃ－ｒ；ｒ…“ 石油路线 备火宗化 ＾ 键技术Ｊ十发” 的匝嘤１人Ｊ容， 离 液体能化卉Ｉ＿合成■聚｝ｆｉ 。 匿峰等６』ｆ制 合成Ｊ’磺腋 、羧 根等功能化的阳离 川ｊ 聚甲醛的合 成反 。诈ＩＩ ＿究过ｒ唪啉类、 峰啉焚、吡咯烷酮类的 Ｅｄｉ ｔ ｉＯ１１．２ ０００．３９（１ ２）：２１ ０２—２１ ０４． ［６］关键，林陵，曾崇余．ＰＷ（１ ２）／ＡＣ催化剂在合成三聚 甲醛中的催化性能研究．天然气化工，２ ００５ （０４）：ｌ ９—２２． 功能化的…离ｒ‘．…离子为硫酸氢根、： 氟 坫碳Ｉ骏根、甲荩 磺酸根等结￣；ｊｆｌ９离广液体，川Ｊ：液十ＩＩ合成 聚Ｉｆ１ ，取得Ｊ’一 定的效 。 ［７］崔益龙．Ａ一１ ５催化甲醛合成三聚甲醛动力学．石油 化工，１ ９９ ０ （０４）：２１ ４ ２ｌ ８． ［８】Ｋａ ｓｈｉｈａ ｒａ ０，Ａｋｉ ｙａｍａ Ｍ．Ｐ ｒｏｃｅ ｓ ｓ ｒｏ ｒ Ｐ ｒｏｄｔｌｃｊ ｎｇ ｔ ｒｉ ０ｘａｌｉｅ：ＵＳ．ＵＳ ５ ９２９２ ５ ７．１ ９９９． 棚比他统成熟的硫酸作为催化卉『＿的Ｉ 艺，离Ｊ 液体催化 卉ｌＪＪ彳丁特产物选择性ｒ 甲酸等剐产物少、 蚀 Ｈ－ＩＬ￣、操作过程简 单、町挖性性 优点，虽然离予液体的价格比较昂贸，但是通过 『５Ｊ］『ｊ¨离Ｊ 价格的渊 ，相信 未柬·定能够找到价格比较低廉 的离 液体川Ｊ 聚甲醛的合成。 ［９］Ｍｏ ｒ ｉ ｓ｝１ ｉ ｔ ａ ｌＪ．Ｐ ｒ ｏｃ ｃ ｓ ｓ ｒｏ ｒ Ｐ ｒ ｏｄ Ｌｌ ｃ Ｌ ｉ ｏｉ１ ｏ ｒ ｔｉ ｉ ｏｘａｌｉｅ：ＵＳ，ＵＳ５ ９６２ ７ ０２．１ ９９９． ［１ ０］王广铨，王桂英．三聚甲醛精制过程开发与研 究（ＩＩ）一革取塔的模拟计算．吉林化工学院学报，１ ９９０， （０５）：１—７． 综ｌ 所述，¨ 二聚甲醛聚合呆ＪＩ】的Ｉ 办法主要有硫 酸法、Ⅲ体酸法和． １．液体法。表ｌ列川』 其Ｉ：艺条件、成本 及现状。 表１三聚甲醛聚合工艺对比 工艺条件 Ｊ ｉ 陵（Ｋ） ［１ １］林陵，关键，曾崇余．活性炭负载硅钨酸催化合成 三聚甲醛的研究．精细石油化工，２１）０７，（０４）：２９—３ ３． ［１ ２］陈静，宋河远，夏春谷，等．使用离子液体合成三 聚甲醛的方法．中国，ＣＮ１ ０ｌ ３１１１ ５ ４．２ ００８． 硫酸法 固体酸法 离子液体法 【１ ３］胡玉峰，陈步宁，操斌，等．三聚甲醛的合成方法．中 国，ＣＮ １ ０３３ ７ ３９８０ Ａ，２ ０１ ３． ３６８．１ ５～３７３，ｌ５ ３６３．１５～３８３．１ ５ ３６３．１ ５～３７３．１ ５ 催化剂（ｗ【ｏ ｎ） ｆｔ醛浓度（ｗｌ ｏ１ Ｔ（）Ｘ（ｗｔ。 ） ６——８ ６（）～６５ １５ ３（）（磷钨瞧） ６５～７ ２ｌ 一 １ ４５～５５ 火ｆ２（】 作者简介：张先明（１９８４一），男内蒙古包头人，鄂尔多斯应用技术 学院化学工程学院，讲师 中级工程师。 ｝｝１舱挖制 ２００ ｐｐｍ 小ｉ 未增加Ｉ 基金项目：本文系内蒙古自治区高等学校科学研究项目 成本 状 低 Ｌ、 【化 ● Ｉ 试 『一 铺 中试 （ＮＪＺＹ１６３７４）和内蒙古大学鄂尔多斯学院本科生科研创新基金项 目（２０１７１９００７）研究成果。 ２０１８年３Ｎ化 理 ８５ ｌ