己内酰胺生产工艺方法综述

陈佳星

【期刊名称】《《河南化工》》 【年(卷),期】2019(036)010 【总页数】4页(P7-10)

【关键词】己内酰胺; 环己酮肟; 贝克曼重排反应 【作 者】陈佳星

【作者单位】中国平煤神马尼龙科技有限公司 河南平顶山 467000 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ217

随着工业的进步和经济的飞速发展，我国对各种有机原料的需求逐步增加。尤其是在化工行业这种现象更为突出，其中己内酰胺的生产和需求量稳步增长[1]。由于己内酰胺的性能优越、稳定性强，可以通过聚合生成尼龙6纤维和尼龙6工程塑料，在一些电子行业、汽车加工、船舶、工业机械、航空航天和塑料薄膜等方面都有广泛应用[2]。

目前，生产己内酰胺的主要技术有甲苯法和苯法两种。甲苯法不经过中间体环己酮的生成，从而减少了设备的投资；苯法则需要对中间体环己酮肟进行制备。环己酮肟制备方法的选择直接影响着产品己内酰胺的品质和投资的成本。 1 甲苯法制备己内酰胺

甲苯法制备己内酰胺是由意大利SNIA公司研究开发并投入工业生产的，目前使用该工艺的有意大利SNIA公司和石家庄化纤责任有限公司。该工艺直接采用甲苯为主要原材料，直接生成己内酰胺。主要反应如下： ①采用钴作为催化剂，甲苯氧化生成苯甲酸。 2C6H5-CH3+3O22C6H5-COOH+2H2O

②采用碳/钯作为催化剂，苯甲酸加氢生成六氢苯甲酸。

③制备亚硝基硫酸，其中，氨气和氧气需要在铂/铑催化剂条件下进行反应。 2NH3+3O2N2O3+3H2O N2O3+H2SO4+SO32NOHSO4

④六氢苯甲酸在亚硝基硫酸中进行脱羧，并且在发烟硫酸作用下生成粗己内酰胺。 +NOHSO4

C6H10NOH+CO2+H2SO4

该工艺不经过中间体环己酮肟直接制备己内酰胺，在工艺上缩短了流程，使投资费用大幅度减少。但是此工艺反应过程条件较为复杂苛刻，同时反应会生成大量的副产品，精制和提纯步骤繁多，影响己内酰胺的品质。每生成1 t己内酰胺就会副产3.8 t硫酸铵，制约了它自身的发展。目前，国内外很少采用SNIA工艺生产己内酰胺。

2 苯法制备己内酰胺

随着科技的进步，石油化工、煤化工快速发展，大量廉价的苯从石油和焦炉气中提炼了出来，有了廉价苯作为主要原料，己内酰胺成本可以降低，制备工艺得到了推广和普及。采用苯法制备己内酰胺主要包括三个步骤，分别是环己酮制备、环己酮肟制备、己内酰胺合成。 2.1 环己酮制备

①苯加氢生成环己烯，需要采用钌锌催化剂。 C6H6+2H2C6H10

②环己烯和水在氧化铝、二氧化硅作为触媒的条件下，发生水合反应生成环己醇。 C6H10+H2OC6H11OH

③环己醇在铜锌催化剂作用下催化脱氢，生成环己酮。 C6H11OHC6H10O+H2 2.2 环己酮肟的制备

环己酮肟是生成己内酰胺的中间体，它是由环己酮和羟胺制备生成。根据羟胺的制备路线和合成方法不同，目前采用的方法可以分为四类，分别是硫酸羟胺法(HSO)、磷酸羟胺法(HPO)、一氧化氮还原法(NO)、环己酮肟化法(HAO)[3-6]。这四类方法在不同时期被研发出来，各有自身特点，并且都曾大范围的应用于工业生产中。 2.2.1 硫酸羟胺法(HSO)

硫酸羟胺法(HSO)又名拉西法，它是由德国I.G.FANBEN公司最早以苯酚为原料制备环己酮，然后和羟胺合成的己内酰胺工艺。这种方法是最早制备己内酰胺的工艺，工业应用已有50年之久，硫酸羟胺法工艺成熟，运转稳定，最重要的是不需要贵重金属作为催化剂，大幅度节约了制造成本。缺点是副产硫酸铵较多，生产1 t己内酰胺副产4.4 t硫酸铵，而且此法环境污染大，设备腐蚀严重，废气、废热、废渣排放量大。硫酸羟胺法逐步被淘汰，目前新兴装置都不再采用。主要反应如下： ①亚硝酸盐、氨水、二氧化硫进行反应，生成羟胺二磺酸盐。 NaNO2+NH4HSO3+SO2 HO—

②羟胺二磺酸盐经过加热水解得到硫酸羟胺盐。 HO—+H2O

HO—+H2O

③硫酸羟胺盐与环己酮进行肟化反应，生成环己酮肟。

H2SO4+2NH4OH(NH4)2SO4+2H2O 2.2.2 磷酸羟胺法(HPO)

磷酸羟胺法(HPO)是由荷兰DSM公司开发研制，目前该工艺是比较先进的生产工艺，其最大的优点是在环己酮肟化反应中不副产硫酸铵，总能耗低，产品质量高。但是磷酸羟胺法需要使用贵重金属铂钯作为催化剂，工业生产中需要消耗一定的氢气，因此，此法的投资生产成本高，危险性大，而且羟胺制造的工艺要求苛刻，工艺操作难度大。反应如下：

①硝酸铵在磷酸缓冲液中，在铂钯催化剂作用下，硝酸根离子发生加氢反应，被还原成羟胺，最终生成磷酸羟胺盐。 NH4NO3+2H3PO4+3H2

(NH3OH)H2PO4+NH4H2PO4+2H2O

②磷酸羟胺盐与环己酮进行肟化反应，生成环己酮肟。 (NH3OH)H2PO4+H2O+C6H10O C6H10NOH+2H3PO4+H2O 2.2.3 一氧化氮还原法(NO)

一氧化氮还原法(NO)是采用无机物氨气、氧气、氢气进行反应，以硫酸溶液为缓冲剂，在催化剂铂的作用下生成硫酸羟胺盐。本工艺方法技术比较成熟，氨气和氢气的消耗量低，而且在生成羟胺中不会副产硫酸铵，但是生产中使用了氧气和氢气，使得工艺较为危险，容易发生事故，而且硫酸中含有砷、汞、钼等金属离子，容易

使催化剂铂发生中毒，所以对原料硫酸中重金属含量的控制较为严格。主要反应如下：

①氨气和氧气进行反应，生成一氧化氮。 4NH3+5O24NO+6H2O

②一氧化氮在硫酸水溶液中，以铂作为催化剂，和氢气进行加氢反应，生成硫酸羟胺盐。

2NO+3H2+H2SO4[NH4OH]2SO4

③硫酸羟胺盐与环己酮进行肟化反应，生成环己酮肟。 [NH4OH]2SO4+2C6H10O 2C6H10NOH+H2SO4+H2O 2.2.4 环己酮肟化法(HAO)

环己酮肟化法(HAO)是最近几年研发的一种新的工艺，它是将环己酮、双氧水、气氨直接混合，用叔丁醇作为溶剂，在钛硅分子筛作为催化剂的条件下，直接生成环己酮肟。与其他合成方法相比，它在环己酮肟生成中大大缩短了生产步骤，而且操作简单，副产物少[7]。肟化法还具有工艺稳定、产品质量高、安全性好等特点，是目前世界上制备环己酮肟比较先进的技术，一般新建设备都采用此工艺。因为肟化法需要使用到钛硅分子筛作为催化剂，该催化剂价格昂贵，催化剂的稳定性和寿命也直接决定着生产的负荷，所以，采用肟化法制备环己酮肟，如何提分子筛的骨架钛的含量，降低合成费用，是此工艺的核心问题。主要反应为：环己酮、双氧水、气氨在以叔丁醇作为溶剂，钛硅分子筛作为催化剂条件下，直接生成环己酮肟。 C6H10O+H2O2+NH3C6H10NOH+2H2O 2.3 己内酰胺的合成

环己酮肟经过贝克曼重排反应得到最终产品己内酰胺，贝克曼重排放应在工业制备上又可以分为两种，即气相重排和液相重排。

2.3.1 气相贝克曼重排反应

气相贝克曼重排反应是在流化床中进行，需要使用到高Si/Al比的MFI分子筛作为催化剂，采用甲醇作为反应的溶剂，氮气作为反应载体，在温度350～400 ℃、压力2.0 MPa下，直接生成己内酰胺。该反应对环境污染小，没有硫酸铵的生成。但是反应过程中需要采用昂贵的催化剂，造成前期的投资巨大，而且反应过程复杂，中间会产生大量其它杂质，工艺较长，这些缺点限制了它的发展和推广。 2.3.2 液相贝克曼重排反应

液相贝克曼重排反应是以发烟硫酸作为催化剂，使环己酮肟发生重排反应，生成己内酰胺硫酸溶液，然后加入氨气中和硫酸。液相贝克曼重排法工艺成熟，催化剂廉价，性能稳定，反应温和，目前世界上生产己内酰胺98%都采用液相重排法。它的缺点就是生产中会副产硫酸铵，间接增加了投资成本，还会带来一些设备腐蚀、环境污染等问题。 3 对比总结

己内酰胺生产中会产生大量的硫酸铵，硫酸铵自身价格便宜，经济效益较低，如果生产己内酰胺过程中硫酸铵副产量过大，会造成后续工序无法处理，所以降低硫酸铵的副产量就是节约制造成本。根据统计，每副产1 t硫酸铵，就会增加500～600元的成本。其中，采用甲苯法会有大量副产硫酸铵的生成，一般用于小产量生产，如果扩大装置建设，对大量副产物硫酸铵处理较为困难，所以不利于产业的发展。采用苯法时硫酸铵的来源有两路，一路是在合成羟胺中生成的硫酸铵，另外一路是采用液相贝克曼重排反应中生成的硫酸铵。其中，采用磷酸羟胺法(HPO)和环己酮肟化法(HAO)在生成羟胺的过程中不会副产硫酸铵，仅在贝液相克曼重排中有硫酸铵的生成，这样节约的制造成本，具备市场竞争力。

磷酸羟胺法(HPO)的进料有4种，分别是硝酸铵、氢气、磷酸、环己酮，其中，硝酸铵在高温环境中容易分解，不易保存，氢气在反应中作为活跃的元素，是非常易

燃易爆的，这对工艺操作要求比较严格。而且在反应过程中需要使用到贵重金属铂钯作为催化剂，其价格在3 500元/kg，这也给羟胺的合成增加了成本。环己酮肟化法(HAO)的进料有三种，分别是气氨、环己酮、双氧水，三股进料混合后直接加入到淤浆床反应釜，通过膜过滤系统过滤掉催化剂，直接制造出环己酮肟。肟化法可以直接合成环己酮肟，不用先单独制备羟胺，这样精简了反应流程。其中需要使用到TS-1钛硅分子筛作为催化剂，其价格500元/kg，降低了合成的成本。 在贝克曼重排反应中，一般采用液相贝克曼重排反应，虽然会有少量的硫铵副产，但是它总体操作环境良好，对杂质的分离简单，而且催化剂发烟硫酸价格便宜，这样弥补了副产硫铵的不足。一般环己酮肟经过两段重排生成粗己内酰胺，然后加入苯除去无机杂质，加水反萃除去有机杂质，离子交换除去残留的硫酸铵杂质，加氢使不饱和杂质变成饱和杂质，最后进行蒸发和蒸馏，得到高纯度的己内酰胺。 从己内酰胺制备总体方法过程中可知，采用苯法中的环己酮肟化法(HAO)制备中间体环己酮肟，采用液相贝克曼重排法制造己内酰胺是一种经济环保的工艺，此工艺在反应原料、使用催化剂、操作难程度、危险性大小都相对其它工艺有着明显的优势，可以顺应当今市场的需求，拥有更好的发展未来。 参考文献：

【相关文献】

[1] 晓铭.世界己内酰胺的供需现状及发展前景[J].精细化工原料及中间体,2010(8):34-37. [2] 张桂华,董欢.国内己内酰胺生产及市场情况分析[J].化工学业,2019,37(3):38-41. [3] 程立泉.己内酰胺生产技术概述[J].化工进展,2005,24(5):565-567. [4] 王雪梅.己内酰胺生产及应用[J].河北化工,2005(5):27-28.

[5] 崔小明.国内外己内酰胺生产工艺研究进展[J].中国石油和化工,2005(9):56-60. [6] 孙洁华.毛伟.己内酰胺生产工艺及技术特点[J].化学工程师,2009,160(1):38-41. [7] 杨军.己内酰胺生产工艺及其新进展[J].合成技术及应用,1993,4(11):24-31.