己内酰胺生产工艺技术新进展

２００６年第３期　精细化工原料及中间体　中　间　体　一２５一　己内醮胺生产工艺技术新进展　徐　兆　瑜　（安徽省化工研究院，安徽合肥２３００４１）　摘要：介绍了近年来国内外对己内酰胺研究开发的一些重要的新工艺技术路线。如我国开发的钛硅　分子筛氨氧化制环己酮肟；非品态镍合金／磁稳定床加氢精制新工艺；环己烷仿生催化氧化新工艺；在国外　新的工艺路线如：Ｍｏｎｔｅｄｉｐｅ路线；住友一埃尼化学路线；巴斯夫一英威达路线；ＤＳＭ一杜邦新工艺等。另外，展　望了离子液体和超临界流体技术在己内酰胺生产中的应用前景。　关键词：己内酰胺　环己酮肟　重排　中间体　Ｎｅｗ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　Ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ　ＸＵ　Ｚｈａｏ—ｙｕ　（ＡＩ山ｕｉ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｉｔｔｕｔｅ　ｏｆ　ＣｈｅＩＴｌｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ａｎｈｕｉ　Ｈｅｆｅｉ　２３００４１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ　ａｔ　ｈｏｍｅ　ａｎｄ　ａｂｒｏａｄ　ｗａｓ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙ．　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ④ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ　ｏｘｉｍｅ　ｂｙ　Ｔｉ—Ｓｉ　ｍｏｌｅｃｕｌｒａ　ｓｉｅｖｅ　ｗｉｔｈ　ａｍｍｏｎｉｃ　ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ，　（２）ｔｈｅ　ｎｅｗ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｗｉｈ　ｎｏｔｔ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｔｙｐｅ　ｎｉｃｋｅｌ　ａｌｌｏｙ／　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｂｅｄ　ｆｏｒ　ｒｅｆｉｎｉｎｇ　ａｄｄ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　⑧ａｎｄ　ｔｈｅ　ｎｅｗ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｉｍｉｔａｔｅ　ｂｅａｒ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ　ｆｏｒ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ．Ｉｎ　ａｂｒｏａｄ，ｔｈｅｒｅ　ａｒｅ　ＭＯＮＴＥＤＩＰＥ，ＢＡＳＦ—ＤＵＰＯＮＴ，ＢＡＳＦ—ＩＮ—　ＶＩＳＴＡＩ　ｍｅｔｈｏｄ，ＨＰＯ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　ＳＯ　ｏｎ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｖｉａ　ｂｕｔａｄｉｅｎｅ　／ｓｙｎｇａｓ　ｒｏｕｔｅ　ｗａｓ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙ　ａｌｓｏ．Ｉｔ　Ｗａｓ　ｐｏｉｎｔｅｄ　ｏｕｔ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　ｓｕｉａｔｂｌｅ　ｃａｙａｌｙｓｉｓ　ｓｙｓｔｅｍ　ｂｅ　ｃｒｕｃｉａｌ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ．Ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ　ａｎｄ　ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ＣＯ２　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ　ａｒｅ　ｐｏｉｎｔｅｄ　ｏｕｔ　ａｌｓｏ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ｃａｐｒｏｈｃｔａｍ　ＣＰＬ　ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ　ｏｘｉｍｅ　己内酰胺（ＣＰＬ）是生产尼龙６树脂和纤维的中　间体，早在１９４３年首先由德国ＢＡＳＦ公司实现了工　业化生产，现在有多种技术和原料路线，这些技术经　２００３年，我国己内酰胺生产技术取得了３项跨　越式创新成果闱，简述如下：　（１）非晶态镍合金／磁稳定床加氢精制新工艺　过多年的发展，目前已日臻完善。近年来，基于一系　列新催化剂与新工艺的应用【。２１，目前，国内外已掀起　ＳｌｋＮＡ－４非晶态镍合金是一种新型催化剂，由　石油化工研究院与东北大学、复旦大学合作开发成　了以简化工艺、降低或免除副产硫酸铵、减少腐蚀和　环境污染、降低成本和提高经济效益为目标的新工　艺和新技术热潮嘲。随着尼龙纤维等下游品的迅速　功，具有比工业上普遍使用的Ｒａｎｎｙ镍合金更高的　氢活性，而且具有铁磁性。非晶态合金催化剂用于加　氢精制己内酰胺，其加氢后己内酰胺水溶液ＰＭ值　崛起，也带动了世界范围内己内酰胺需求的迅速增　长，国内外在ＣＰＬ绿色生产新工艺新技术方面已取　得了很大的进展，并研究开发出适宜于现有装置改　造的新技术和新工艺。　１国内近年研发情况　１．１突出的成就　是Ｒａｎｎｙ镍的３倍以上，并可大大提高己内酰胺质　量吼。磁稳定流化床是流化床反应器的一种特殊形　式，它是在轴向、不随时弱运动的稳定床层，兼有流　化床和固定床的优点。把非晶态骨架镍合金的高氢　活性和铁磁性与磁稳定流化床相结合而形成的新工　艺。巴陵石化分公司建设了１套６　ｋｔ／ａ工业试验装　置，反应段内径议３００ｎｍａ，高４ｍ，而空速高达３（）一　维普资讯 http://www.cqvip.com

一２６一　中　间　体　精细化工原料及中间体　２００６年第３期　５０ｈ－１，为一般嘲定床的２０—３Ｏ倍　与现有釜式反应　器相比，杂质脱呛的加氢效果提高２—３　；　，催化剂　耗量降低５０％以上，而且动力消耗比较小，只是投资　稍有增加。由于己内酰胺质量提高，产品应用范　扩　大，可用于高速纺丝中，因此提高了产品销售价格。　目前河北石家庄化纤公司和巴陵石化分公司，分别　建有１套３５　ｋｔ／ａ和７０　ｋｔ／ａ的己内酰胺工业装置。　（２）环己烷仿生催化氧化新工艺　仿生催化一直是催化领域的一个重要研究方　向，巴陵石化公司和巴陵石化股份有限公司与湖南　大学合作，通过中试和５０　ｋｔ／ａ工业试验，已开发成　功“环己烷仿生催化氧化新工艺”。与现有引进技术　相比，具有的优势是：①单程转化率提高了２倍，大　幅度降低了环己烷循环量，降低了能量和生产成　本；，②选择性高，环己醇、酮和过氧化物的选择性　可达到９０％以上，其中醇、酮占７５％以上。这样氧化　物只要少量碱分解、中和，大大降低了废碱液的产生　和污染物的排放。如将该技术与现有的从环己烷氧　化工艺装置结合，不仅改造工作量少，而且可大大提　高环己酮产量及现有装置的技术经济水平嘲。只需　少量投资即可使产能翻一番，同时降低成本。　（３）钛硅分子筛氨氧化制环己酮肟新工艺　在己内酰胺生产中，最重要的１步是从环己酮　制环己酮肟。根据国外采用钛硅分子筛摧化氧化环　己酮发展动向，石油化工科学研究院首先采用“重　排一改性”新方法，研究成功活性优异的ＨＴＳ型钛　硅分子筛，１９９９年开始在长岭炼油化工有限公司投　入工业化生产，与中国石化集团巴陵石化分公司合　作开发了“单釜连续淤浆床一无机膜过滤”反应体　系，建成了６００ｔ／ａ中试装置；在克服了分子筛沉积　在管壁上、分子筛失活等一系列技术难点后，开发成　功了新工艺。新工艺采用环己酮与双氧水“原子经　济”反应，１步合成环己酮肟，避免了引进的ＨＰＯ法　中复杂的氨氧化、加氢与羟胺反应系统，反应条件温　和，废水氨气极少，大大降低了投资和生产成本。现　在１套７０ｋｔ／ａ的装置已经投产。　１．２新工艺技术应用进展　（１）中国巴陵石化公司是引进荷兰ＤＳＭ公司　ＨＰＯ（磷酸羟胺）的工艺，由１９９２年的５万ｔ／ａ，２００１　年突破７．２５万ｔ，占全国己内酰胺总量的４７．６％。　２００３年该公司装置已由７万ｔ／ａ增至１４万ｔ／ａ的项　目已经　ｊ　采用的是中国石化公司具有自主知识　产权的　扎技术。　目前大　数己内酰胺生产工艺都是经环已酮肟　Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排合成己【．Ｊｊ、酰胺路线，巴陵石化公司与　中石化科学院、清化大学等共同开发了具有国际先　进水平的环己酮氨氧化制环己酮肟新工艺，并已经　过中试。新技术包括环己酮肟的制取、多相催化氧　化、生物催化氧化、电渗透膜分离、新催化材料和反　应器等，其中磁稳定床用于己内酰胺加氢精制；新型　非晶态合金ＳＲＮＡ一４催化剂和磁稳定床新反应工　程，使产品质量大幅度提高。他们以正硅酸乙酯、钛　酸四丁酯、四丙基氢氧化铵为原料研制成功不同于　ＴＳ一１分子筛、具有自主知识产权的新型钛硅分子　筛（ＨＴＳ）。以细粉钛硅分子筛为催化剂，采用单釜连　续淤浆床氨肟反应器和膜分离工艺，其中两台淤浆　床反应器中带有结构简单的轴向流翼型搅拌器，采　用陶瓷膜分离器分离产物与催化剂，该工艺属于绿　色清洁工艺，于２００３年投产使用。　（２）中国石化科学院于１９９９年开始“单釜连续　淤浆床合成环己酮肟成套新技术”的研究，于２０００　年与巴陵公司合作进行中试放大和工业试验。该工　艺技术与传统的ＨＰＯ法相比，工艺流程短、操作简　便、装置建设投资少、废气排放明显减少，可大幅度　降低环己酮肟的成本，是具有自主知识产权并达到　国际领先技术水平的工艺技术。　２００２年底，由巴陵公司带头承担的“１４万ｔ／ａ　己内酰胺生产成套设备新技术开发”其中环己酮氨　肟化新工艺成为项目中第１个进行工业试验的关键　技术。２００３年７万ｔ／ａ环己酮氨肟化制环己酮肟工　业试验在巴陵公司建成。　据研究结果表明，建１套５０ｋｔ／ａ氨肟化工艺装　置，经概算投资２９９１．８万元，为引进装置投资的　１８．１４％。氨肟法新工艺与巴陵分公司曾优化后的　ＨＰＯ法装置生产成本比较，前者为６７５５．４元／ｔ，后　者为７６５８４元／ｔ，新工艺比ＨＰＯ工艺低９０２．６元／ｔ，　按５０ｋｔ／ａ新工艺装置计，产生的直接经济效益为　４５１３万元１６１。　石化科学院还完成了第二套“１０万ｔ／ａ环己酮　肟化装置工艺包”的设计，应用于石家庄化纤公司进　行己内酰胺装置扩能改造，建设１０万ｔ／ａ规模装　置。取得了预期的效果。　（３）从环己烷为原料出发，也是生产环己酮肟、　再进而生产己内酰胺的重要工业路线。湖南大学和　中石化巴陵分公司联合开发了环己烷仿生催化氧化　制备环己酮技术，中试后在巴陵石公司４．５万ｔ／ａ环　己酮装置上取得了工业试验成功。仿生催化是模拟　生命过程的酶催化反应，把生命体内的化学变化通　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００６年第３期　精细化工原料及中间体　中　Ｊｈ－Ｉ　体　一２７一　过工艺转移到工艺生产上，具有条件温和、环境友　好、催化剂效率高、反应可调控、产物选择性强等优　点，被称为是对传统化学氧化工业的一次革命。　（４）ＢＡＳＦ和Ｄｕ　Ｐｏｎｔ开发了１条从丁二烯出　发制尼龙６６中间体己二腈并联产己内酰胺的新工　艺路线，投资７．５亿美元，在我国海南建有尼龙中间　体厂。这也是采用新工艺路线的第１套生产装置，规　模为３０万ｔ／ａ己二腈（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ技术）、１５万ｔ／ａ的　ＣＰＬ（ＢＡＳＦ技术）剩余的己二腈用通常的加氢生产　己二胺（１５万ｔ／ａ），用作尼龙６６的中间体。其工艺　流程ｇｌ：　口三　二］＿　伍盈］＿　｛上—　童霾　疆　—＿÷１　Ｈ２ｏ　ｌ　技术关键是６一氨基己酰胺脱氨和环化步骤。与　传统工艺相比，这一新工艺有明显的优越性：①新工　艺原料是丁二烯，而传统工艺是以苯、苯酚、或甲苯　为起始原料；②新工艺不产生硫酸铵；③新工艺通过　己二腈甲加氢、水解生产ＣＰＬ，操作步骤少，流程　短，同时在生产ＣＰＬ时，还联产尼龙６６的中间体己　二胺；④就成本而言与传统工艺相比也略有优势；⑤　就单位产品投资而论，据Ｔｅｃｎｏｎ公司测算（相对比　较值），传统工艺为４１５０美元／ｔ（装置规模１Ｏ万ｔ／／　ａ），而新工艺则为３０００美元／ｔ（装置规模３Ｏ万ｔ／ａ己　二腈，１５万ｔ／ａ己内酰胺），具有投资省、装置规模大　的特点，具有明显优势。　（５）我国石油化工科学研究院成功开发了　ＲＢＳ一１分子筛、ＲＢＳ一１催化剂和环己酮肟气相　Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应固定床新工艺。ＭＦＩ型拓扑学结　构的Ｒ．ＢＳ一１分子筛对环己酮肟气相Ｂｅｃｋｍａｎｎ重　排反应表现出很高的环己酮转化率（９８．５％以上）和　己内酰胺选择性（９６．５％），分子筛单程寿命达　１０００ｈ。挤压成型后的ＲＢＳ一１催化剂压碎强度达到　８０Ｎ／ｃｍ以上，环己酮肟转化率接近１００％，￡一己内　酰胺选择性达到９７％以上。失活分子筛在加入甲醇，　４３０￣（２空气中再生２４ｈ，催化剂能得到完全恢复。　（６）在从环己烷氧化制环己酮方面，中国科学院　大连物理所开发了复合金属氧化物催化剂，环己烷　转化率５％一１０％，环己酮选择性可达９０％以上，大大　高于现有ＤＳＭ工艺。该工艺温度约１５０￣（２，压力　０．８—１．２ＭＰａ，均低于现有工艺。尤其是该工艺环己烷　氧化中间体产物环己基过氧化物极少，仅为ＤＳＭ　公司无催化氧化工艺的１％－１０％，这样可避免环己　基过氧化物再进行碱性分解产生大量副反应，导致　碱耗高并产生大量废碱液问题。　（７）巴陵石化公司进行了环己基过氧化物无碱　催化分解新工艺开发，采用杂原子分子筛（ＣｒＳｉ或　ＣｒＳＡＰＯ等）或贵金属催化剂，结果显示，环己基过　氧化物分解为环己醇酮的转化率大于８５％，选择性　大干９５％。　２几条国外新工艺路线　传统的环己酮肟工业生产是采用羟胺法，主要　有３种工艺：①瑞士Ｉｎｖｅｎｔａ公司开发的拉西法　（ＨＳＯ法）；②德国ＢＡＳＦ公司和瑞士Ｉｎｖｅｎｔａ公司　开发的氧化氮还原法（ＮＯ法）；③是荷兰ＤＳＭ公　司开发的磷酸羟胺法（ＨＰＯ法）。这些工艺存在一系　列问题嗣。降低生产成本、采用绿色工艺减少环境污　染、一直是开发己内酰胺生产新技术的重点［ｓｌ。所有　不副产硫酸铵的新工艺，都是以丁二烯为起始原料。　２．１　Ｍｏｎｔｅｄｉｐｅ路线，　意大利Ｍｏｎｔｅｄｉｐｅ公司开发了不副产硫酸铵的　环己酮肟化工艺，以环己酮、氨和Ｈ　ｏ　为原料，在　６Ｏ一１００￣（２、０．１５—０．５ＭＰａ的液相条件下、经钛硅分子　筛ＴＳ一１催化剂作用下选择性地生成环己酮肟。为　提高环己酮转化率，肟法过程分步进行：①Ｈ　ｏ　与　环己酮在质量比０．９：１—１．１５：１及叔丁醇为溶剂的条　件下进行肟化反应，环己酮的转化率小于９５％。然后　用浓度为０．０１％一３．Ｏ％由Ｈ　ｏ　和氨反应而成的羟　胺，在０．１８ＭＰａ和８５℃下继续对残留的环己酮进行　肟化反应，最终环己酮的转化率为９９．９５％，环己酮　肟选择性大于９９％。１９９４年埃尼化学公司在意大利　帕拓玛赫拉地区建成了１套１．２万ｔ／ａ氨肟化半工　业化试验装置。该工艺副产物极少，没有传统工艺过　程带来的污染，是环己酮肟生产技术发展的趋势。但　用Ｈ　ｏ　生产成本比较高，今后要简化催化剂制备　步骤和使其再生利用；并考虑使用廉价的钛硅来源　生产分子筛，降低成本。氨氧化过程和Ｈ。ｏ　生产工　艺的集成是开发环己酮肟发展方向之一。　２．２住友一埃尼化学路线　日本住友化学公司与埃尼化学公司开发了从环　己酮肟生产己内酰胺新工艺，生产成本比传统方法　低。该工艺将ＦＳ－１催化剂，使Ｈ　ｏ　与氨进行氨氧　化直接生产环己酮肟的技术、与环己酮肟气相法　Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应技术结合起来。采用流化床反应　器，甲醇为辅助反应剂，环己酮（肟）／甲醇／氮气在　３５０￣（２．通过分子筛，环己酮肟的转化率９９．３％，环己　维普资讯 http://www.cqvip.com

一２８一　中　间　体　精细化工原料及中间体　２００６年第３期　酮肟和甲醇的空速分别为５．０４和６．７６ｇ／ｇ催化剂／　ｈ。己内酰胺产率为９９．３％，副产物是水。以环己烷为　原料，采用钛硅酸盐催化剂，约在９０￣（２下与氨和　Ｈｚｏ：反应，生产环己酮肟，称为肟化反应。该工艺原　来由意大利埃尼化学公司开发。由于不需要羟胺装　置，从而降低了费用，但Ｈ：ｏ：价贵，因此只有规模　化生产才显示出价格优势和经济性。该工艺可避免　硫酸铵副产物生成。工艺可靠性已由日本住友化学　公司在５０００ｔ／ａ装置上验证，并于２００３年在日本爱　媛建成６．７万Ｃａ装置，他们准备向东南亚和中国转　让该技术。　另外，住友化学公司通过一种专有的高效ＳｉＯ：　沸石催化剂代替硫酸，避免了硫酸铵生成。在气相　下、０．１ＭＰａ和３８０￣（２在流化床中进行Ｂｅｃｋｍａｎｎ重　排反应，把甲醇与环己酮肟以１：１（重量比）混合，以　提高催化剂的选择性，甲醇可循环使用，环己酮肟的　转化率达到９９％，己内酰胺的转化率达９５％以上　。　２．３　ＢＡＳＦ—ＩＮＶＩＳＴＡＩ路线　巴斯夫一英威达公司合作开发了己二腈工艺，　即丁二烯氢氰化己内酰胺工艺。反应分３步：①由　丁二烯合成己二腈；②己二腈部分氢化生成６一氨基　己腈和己二胺的混合物，两者各占５０％，在８０℃下，　己二腈转化率约为９８％，另外生成大约１％的六亚甲　基亚胺；③６一氨基己腈与水反应生成己内酰胺，以　ｏ：催化剂，反应温度为２４０￣（２，压力为１０ＭＰａ，反　应时间３９ｒａｉｎ，转化率为１００％。考虑重组分的循环，　己内酰胺的总收率约为９３％。　２．４　ＤＳＭ－ＤｕＰｏｎｔ新工艺　该工艺由ＤＳＭ一杜邦公司共同研究开发，也称　ＡＬＴ　技术，以丁二烯、ＣＯ和甲醇等为原料生产　ＣＰＬ，不副产硫酸铵。与我国在海南建厂的工艺主要　区别是该工艺不包括生产己二腈中间产品阶段，而　是直接从原料生产产品。其简单过程示意如下：　匝　蓝　互雯亘　盟ｃ　近年，ＤＳＭ公司和壳牌化学公司联合开发了基　于Ｃ　的Ａｌｔａｍ工艺，新工艺也采用丁二烯和ＣＯ为　原料，不生成硫酸铵，与常规技术相比，可节约费用　３０％。后来街　亨工业研究所等多家研究机构对此　技术进行研究　都是以丁二烯和ＣＯ为原料生产　ＣＰＬ。分多步反应过程：（１）丁二烯与Ｃｏ和Ｈ２ｏ或　醇反应，生成３一戊烯酸；或在甲醇中得到３一戊烯酸　甲酯，３一戊烯酸也可进一步酯化为３一戊烯酸酯；（２）　３一戊烯酸酯异构化异构化产物为４一戊烯酸甲酯，　经加氢甲酰化，得５一甲酰戊酸酯，它也可由３一戊烯　酸甲酯转化而来；（３）５一甲酰戊酸甲酯还原氨化和　６一氨基己酸甲酯环化，５～甲酰戊酸甲酯经还原氨化　生成６一氨基己酸，６一氨基己酯经环化则为ＣＰＬ。上　述过程主要采用第Ⅷ族金属与有机膦配位体复合　物、ＣＯ、Ｒｈ、Ｐｔ等为催化剂，大多数还需要碘化物和　羧酸作催化剂。　工艺总吸收效率为７０％，与ＤＳＭ／ＨＰＯ工艺相　比，原料消耗可降低６％；据测算，该工艺使新厂投资　降低３０％，目前正致力于工业化　。中国科学院大连　物理研究所、四川大学、厦门大学等科研机构正在开　展相关研究工作。另外，以丁二烯为起始原料与传统　的以甲苯、苯和苯酚为原料的工艺无论从经济和技　术方面都有许多优点。　３离子液体的应用　离子液体是由有机阳离子和无机／有机阴离子　组成，它的熔点一般低于１００￣（２，蒸汽压低，不挥发，　作为溶剂代替挥发性有机物已成为绿色化学的重要　研究方向，可消除传统有机溶剂造成的环境污染，同　时还表现出可调控的酸性等许多优点，被称为开发　绿色石油化工新工艺的“新式武器”［１１，１刁。传统的环己　酮肟的Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应制备己内酰胺采用发烟　硫酸工艺，设备腐蚀严重，对环境也不友好，并且副　产大量低值的硫酸铵（１．５－４．２ｔ硫酸铵／ｔ己内酰　胺），生产成本高。而在离子液体［ｂｕｐｙ］【ＢＦ４］中、用　ＰＣ１５为催化剂进行环己酮肟的Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反　应，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均接近　１００％，有可能替代发烟硫酸。　中国科学研究院兰州化学物理所采用室温离子　液体１一丁基一３一甲基咪唑三氟乙酸盐、１一丁基－３－　甲基咪唑氟硼酸盐、正丁基吡啶氟硼酸盐和含磷化　合物组成的体系在不需要其它有机溶剂，在温和的　反应条件下高效地催化环己酮肟重排制己内酰胺。　由于不使用其它有机溶剂，使反应体积数大为减少，　为实现Ｂｅｃｋｍａｒｍ重排反应的清洁工艺提供了１条　思路。　４超临界技术的应用　采用超临界水、３７５℃、微量矿物酸作催化剂的　环境下，在环己酮肟的Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应制备己　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００６年第３期　精细化工原料及中间体　中　间　体　一２９一　内酰胺过程中，据悉在反应时间很短的情况下，其转　化率和选择性都达到９９％。与现有工艺相比，不需要　使用发烟硫酸作催化剂，环境友好ｎ　。　日本东北大学多久物质科学研究所和日本制铁　化学公司，首次开发成功以超临界ＣＯ　（大约３０℃　要投资５亿美元。因此，更新传统工艺、改造现有工　艺装置、降低成本、消除环境污染、提高产品质量和　生产效率、抓紧规模性工业化产业建设显得非常重　要也迫在眉睫。　参考文献　和超过８ＭＰａ）作抽提分离溶剂的低温己内酰胺合　成新工艺，该工艺采用一种新开发的离子液体催化　［１朱明乔．己内酰胺生产绿色化１】Ⅱ１．合成纤维工艺，　剂，一种Ｎ一甲基咪唑盐，可使反应在接近室温（约　２００２，２５（２）：３８—４１．　５０ｏｃ）下进行，不副产硫酸铵，也不采用有机溶剂，该　［２　Ｓｃ２】ｈｕｃｈａｒｄｔ　Ｕ，Ｃａｒｄｏｓｏ　Ｄ．Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　工艺为一种绿色化学工艺。目前东北大学和日本制　Ｃｏｎｔｉｎｕｅｓ　ｔＯ　ｂｅ　ａ　Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ卟Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ，Ｇｅｎ—　铁化学公司正在继续开发高反应性离子液体催化　ｅｒａｌ，２００１，２１１：１—１７．　剂，并在优化反应和分离设备，提高该工艺的总体经　［３程立泉，付送保，刘郁东．丁二烯／合成气路线制己　３】济性，以推向工业化。　内酰胺的技术进展Ⅱ】．合成纤维工业，２００５，２８（４）：３７—３９．　日本先进工业科学技术研究院（ＡＩＳＴ）超临界　【４】闵恩泽，谢文华．２００３年石油化工绿色化学的进展　流体研究中心，开发了从苯酚制取ＫＡ油（环己醇和　Ⅱ】．石油化工，２００４，３３（７）：５９７—６０２．　环己酮混合物）的新工艺。ＫＡ油通常由环己烷液相　【５】付送保，朱泽华，吴巍．苯法生产己内酰胺新技术　空气氧化或由苯酚气相环加氢制备。因一次通过转　Ⅱ】．合成纤维工业，２００４，２７（２）：３５—３８．　化率高，基于Ｎ一羟基酞酰亚胺（ＭＨＰＩ）氧化催化剂　［６王洪波，付送保，吴６】巍．环己酮肟化新工艺与ＨＰＯ　的合成新路线，需要建设大型装置以降低生产费用。　工艺技术及经济对比分析Ⅱ】．合成纤维工业，２００４，２７（３）：　而气相法工艺因生成焦炭使催化剂寿命缩短。在　４０－４２．　ＡＩＳＴ工艺中，苯酚与氢在超临界ＣＯ　（约５５￣（２和大　ｆ７】石化．己内酰胺生产新工艺与传统工艺经济比较　于８ＭＰａ）条件下采用碳化煤为载体的铑催化剂进　Ⅱ】．化工技术经济，１９９８，１６（２）：１０—１２．　行反应，一次转化率接近９０％，环己酮选择性约　【８】钱伯章．己内酰胺技术进展Ⅱ】＿化工中间体导刊，　●　３４％，环己醇选择性约６５％。因为过程操作在低温下　２００５，（１９／２Ｏ）：１３—１８．　（替代典型方法的１３０￣（２—１８９￣Ｃ），故耗能少，催化剂　［９彭琳．己内酰胺新工艺工业化９】Ⅱ】．国外石油化工　寿命也较长，产品也易从ＣＯ　中分离出来。目前，该　快报，２００２，１０９（６）：６．　所正在进一步提高环己酮选择性和研究将工艺推向　【１０】蒋云峰，邓蜀平，董桂燕．己内酰胺生产技术发展　工业化的可行性。　与市场前景田．合成纤维工业，１９９９，２２（６）：３６—３８．　【１１１杨雅立，王晓化，寇元等．不断壮大的离子液体家　５回顾和展望　族Ⅱ１．化学进展，２００３，１５（６）：４７１—４７６．　己内酰胺２００４年全球消费量达４００万ｔ／ａ，预　【１２】邹汉波，董新法，林维明．离子液体及其在绿色有　计２０１５年将达到５００万ｔ左右，我国约占全球消费　机合成中的应用Ⅱ】．化学世界，２００５，４５（２）：１０７—１１０，９８．　总量的２０％左右。己内酰胺的无硫铵或少硫铵、低成　【１３】王镇垫．迎接２１世纪超临界流体新技术的产业革　本、高效益以及无污染的绿色工艺研究业已获得许　命卟化工进展，２００１，（３）：２１—２２．　多成果。据悉，建设１座世界级己内酰胺工厂，大约　写　＝写　写　写　＝　写　写　＝　写　写　写　写　写　＝　墒　合成气制低碳混合醇备受关注　低碳合成醇（Ｃ广Ｃ　醇混合物）辛烷值高，与汽油　和Ｃｓ／ＺｎＯ／Ｃｒ２０３；　有良好的掺混性能，可替代ＭＴＢＥ作为汽油添加剂　２、采用淤浆床反应器，有效撤除反应热，提高　和清洁燃料。近年来该领域的主要进展是：　ＣＯ的转化率；　１、气相合成中采用两元催化床反应器，在第一　３、在反应物流中注入乙醇等　誊，以提高异　反应器以低温合成甲醇，第二反应器以高温合成异　丁醇等长碳链醇的收率。　丁醇等混合醇，催化剂分别为Ｃｓ／Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ２０，