年第!期化工新型材料国外环氧树脂技术进展蔡永源#天津合成材料工业研究所∃环氧树脂是一种含有环氧基的热固性树脂生产厂自从%&年美国实现工业化生产以来到年生产能力#万吨)年∃3∋主要产品现在已有%。多年的历史了,我国从 ∋年代末,∗+,−−∋./01/345678;<,开发以来“至今也有(∋多个年头了可谓进人”树脂和多功能树脂环烷烃类树脂#9 ∗:;−∃=>:;./≅>Α.:1Β3 而立之年环氧树脂一般分为缩水甘油醚缩∋ ∋∋酚类树脂水甘油酷缩水甘油胺烯丙基环氧脂环族Ε;一可溶树脂,注上述表中9一液态树脂Δ 一固态树脂,∗:环娜元素有机改性环氧及聚烯烃环氧树脂等7一滇代可溶树脂∀6.Φ一甲酚甲醛树脂,61Φ一酚陇环等氧树脂由于环氧树脂具有良好的化学稳定性绝缘性电所3耐腐蚀粘接性能及机械强度等西欧表生产3以可用于涂料胶粘剂电器绝缘材料和玻纤西欧环级树脂主要厂家年生产能力#万吨)年∃∋增强材料等,在化工电子水利交通和航夭厂备注航空等各个领域用途非常广泛、联邦德国4日Γ,−>Η,550≅ΚΝΙ,Ο:+;,,Ι,/Η−−+ϑ声主要国家和地区生产消费情况众4Λ>Ι≅Λ?Μ液态及固态环氧树月旨双酚Ρ环氧酚醛环级和澳代环氧,ΠΗ/Η,50≅ΚΙΗ/#一∃主要厂家美国美国壳牌石油化学公司和美国道化学公司万是美国环氧树脂两个主要厂家总能力为3;Θ+,>0Λ,;Η,?Α,∋液态及固态环载树脂酚醛环氧和澳代环氧树脂Κ:,,碗ΗΣ,Κ/0≅Λ?Μς,;,,Θ卜>>+,:】ϑ>Π,?Γ,378∗Ρ85。,50≅ΚΤ:ΠΥΩ∗,ΙΙ,−>Μ#;,/,::Μ−;,∃∋吨)年,主要厂家见表表合资所有产品由∗+,−−公司销售公司+,∗+:−−85和4ΩΛΗ”Ξ/+,?−‘∗:−<4Λ:0,?,美国环氧树脂主要生产厂∋,.+,0>50≅Κ/,啥Γ07生产厂年生产能力力#万吨)年∃%主要产品,?;85Ω+>Μ∗和Ξ/<,:−∗及.>公司合资公司所有产品,?;由∗Ω+>Μ公司梢售意大利.>≅5,>Μ<:.%45678树脂#9 ∀∋ 卜61:Ζ>Η/−Ι?−∋76.Φ61Φ∃1>Η>Ω,>乡叨刊七湘人日ϑ田股外乳树:#9 ∗−脂4#∃Υ=∗8,.卜0>,/−Η道化学和6>0∗18合资公司其Π化产品专门由4:学负贵销售;:;3∋456787树脂;6.Φ61Φ∃及6;>,+,07/Ι,∗18Δ3环氧树脂−, ς年其它多∗ΝΘ.:;Ι:[:功能环氧树脂Ω玩Η,+,0投产&∋Ν;,−%义Δ678树脂∗:树脂∗:;−多功能多功能ΝΑΛΙ,Η?>/−∗18Λ:,环氧Θ,丙烯酸环氧树脂卜>++−Α.+0>,:− 45678:∗Θ,>,Η1?:Α>;>∋&,Α8ϑϑ>;∗18,/−Ν;,树脂∗1Θ68环氧树脂有时停产!年生产 ∋∋吨化生产厂工注新型材料, 年第!期年生产能力#万吨)年∃∋∋备一直发展较快ς∋年代年均增长率为! _&∋,年代增长速度有所减缓预计∋年代年均增长,荷兰7∴& 环氧树脂投产产&& (年率约为( ∗+,−−Φ,/;Η+,?Ο−Α.+,0>,∋⎯%∋_左右西班牙/6]:≅/Ι/;ΝΑΗ: ∋产年投产液态和固态环载表国%美国和日本近年环权树脂产−家本国!#万吨∃∋,/ΙΑΒΛ>0>ς年∋年年>−∋日(3(3% &&3 !%!Φ/Ξ/??/%∋瑞士.>≅/5美>Μ<853!%,6⊥∗.Κ6⊥】6855表年% 世界环氧树脂产Η!ς#万吨∃英国.>≅/5,>Μ<19.=ΤΤ份量年3∋年 年∗+Ο.+0>,/−=Τ9ΗΑ共计产%(约ς∋预计&∋从表3可以看出在西欧汽巴嘉基公司由表ς可以看出目前美国日本德国壳牌化学公司和道化学产品约占整个西欧环氧树脂市场的!∋_壳牌化学公司的主要产品是酚醛环氧树脂汽巴嘉基公司和道化学公司主波兰和瑞士等国家的主要环氧树脂生产能力约为!∋多万吨)年 ∋其中美国∗+,−−,化学公司4:Π/化学公司和瑞士.>≅5>Μ<公司约占世要以生产甲酚甲醛环氧树脂为主(界总能力的_在整个西欧它们约垄断!∋_日本表(日本环氧树脂主要厂家∋的销售市场其次是日本东都化成大日本油墨油化∗+,−−旭,>≅/.,−/;,Ι,公司和Θ,−,+生产厂能#万吨)力年∃8/年备注Κ:,/Ι−Α.+,0>−公司等表−Α>Η,/ς世界万吨以上环氧树脂生产厂家生产能力生产旭汽巴公司3∋和86Θ牌号树脂脂厂旭电化工业公司38ΑΓ牌号树脂卜牌号树脂能力#万吨) 年∃大日本色材工业公公司∋(1?>6:1ς6]>−大日本油墨化学公司3 牌号树脂拟扩建到 万吨)年,6]:0>Ω:;∗+,−−.+,0>,】.:Μ<.>≅/5七亏∋∋ ∋∋∋(∋大东化成公司道化学#日本∃公司三井油化环氧公司千头#∗;Η:∃化成− 牌号树脂 年投产澳代环氧树脂!,Π.−0>,/Ο.:公〕∋( 东都化成集团公司大日本油墨Θ,,−+Κ:−Α.+,0>,/】&(ς3(∋ ∋6]>Γ:Η: ∋牌号树脂脂甲酚甲醛改性环氧树脂∋3∋∋−油化∗+−−33∋∋∋公司油化壳牌环氧公司日本化学公司司∋厂波兰诺瓦沙西玛厂 ∋∋!德国贝克雷特特.− ∋!∋∋∋∋3∋(住友化学公司东都化成公司其总它3∋计!∋!共计#三∃市场销售及产品应用构成日本环氧树脂厂家共有3家产品主要用国外环氧树脂消费量8多年来一直以双酚于粉末涂料和胶粘剂#二∃型环氧树脂为主它大约占整个环氧树脂总生产能力和产最消费量的∋_左右近来由于涂料工业和电子电气阻燃灌封和包封材料的飞快发展,世界环氧树脂自%&年工业化以来生产对环氧 年第Ι期,化工新型材料!(、树脂提出了新的要求比例逐步上升!∋⎯& 3∋所以特种环氧树脂所占Χ从表可以看出美国和西欧最大消费量均普通双酚8型环氧树脂与特种为涂料工业其次是电子电气而日本则相反,环氧树脂消费之比日本为&∋∋(其它国家电子电气占首位第二第三才为涂料工业和为,⎯3 这些特种环氧树脂主要为邻甲酚酚醛改建筑工业四澳双酚8双酚Ρ环氧树脂表∋用美国环级树脂消费情况#万吨∃!性环氧树脂和各种脂环族环氧树脂等近年来美国表&是途%!⎯%%西欧和日本各种环氧树脂比例构年年均增长长率#_∃成表&美国西欧日本环氧树脂各品种比例构成西欧所占比例#_∃!%涂料子电电气层压件灌封及模具加工胶粘剂料复合材料地板铺面及建筑乙烯酉旨树脂∋∋∋(%ς ( 3ςς%%%3 ( % ςς(3 3 树脂类型双酚8型环氧美国所占比例#写∃!&ς日本所占占比例#写∃!∋333! ς(!33! ς(!∋(& %∋ 澳代环氧酚醛环氧脂肪族环氧其它3 ∋3∋ 3&%&∋&3!!ςς&&3&ςς(3∋∋%其总它 %&∋计! ! 33(%∋ (!3∋3%%∋%∋%表用西欧环氧树脂消费悄况#万吨∃!ς从应用领域看它主要用于涂料电子电途年#_∃3(年#_∃33气胶粘剂和建筑材料等领域其中以涂料电子电气等领域消费量最大&∋电子电气船舶涂料料粉末涂料(33∋%大约占总消费量的%( !(3((&−(3∋∋_以上表!是!。年代末美日西欧环氧罐用涂料民 ∋(&(ς树脂消费构成表预测表!(⎯ς年用途分配为日本西欧环氧树脂消费构成国用车(!−汽印(!3ς % 料∋∋∋%∋!3(美日复合材料本胶粘剂其它(& %&美西欧日!% ∋∋翼涂建料筑3&∋3消费量比例消费量量比例消费量量比例#万吨∃#_∃#万吨∃#_∃#万吨∃#_∃&3总计% ∋∋_&ς∋∋沁 ∋∋&% ∋%%((电子电气(∋−3 (3% (&(%∋ς((∋∋∋∋!33&∗皿)‘(‘胶粘剂剂∋ςς(∋∋! ς3二生产技术水平复合材料其总它∋∋ς3%(∋(&双酚.型环氧树脂可分为低分子量中分计%%∋∋% ∋∋∋∋∋∋∋子量和高分子量三大类低分子量品种为液态其它为固态低分子量液态环氧树脂生产方法表, ,,!∀ ,,‘年日本环氧树脂用途预测#万吨∃ %%!按反应方式可分为传统法和两步法按设备运应用领域业涂料工业年 %%&年 %%∋(+&年 %%((+&年行方式可分为间歇法半连续法和连续法三种近年来面/(∗+(∋ (,∋∋(! (∗&!!(,,!((,((国外低分子量环氧树脂的制造技电子电气工业土木建筑+((∗!∗&术有很大进步树脂粘度其主要集中表现在以下四个方粘接接!(∋∋−&−∋∋%−国内需求量 (∗,!!%∋ +∋∗ − ,&∗∗∗提高产品质量提高环氧基含量降低出口总量 ∗∗∗减少含氯量 降低原料单耗!特合计 + −− +−! −∋∗ %,&别是环氧氯丙烷单耗∀#缩短生产周期∃减少废水污染改善生产环境%&奋日化#一∃一步法生产工艺工新型材料(年第!期此工艺是指将缩合催化剂一次加入到双酚8和环氧抓丙烷#6.Κ∃混合物中三产品加工及应用进展控制ΦαΚ/加入速度#使]Κ值为∋,.&⎯!∃中和后在&∋⎯,#一∃涂料−∗3∋⎯%&Γ1/# ∋,⎯( ∋00ΚΜ∃下与6.Κ年代以来国外环氧树脂主要用于涂共沸分离脱水在_左右种6.Κ循环使用使含水量控制料位电子电气建筑胶粘剂层压材料复该工艺一般有间歇法和连续法两合材料及模压制品等美国和西欧涂料占第一传统上而日本和我国是电子电气占首位 %−%#二∃间歇式两步法生产工艺美国环氧涂料一直是美国环氧树脂最大消费市718和此法缩合和脱Κ.Ν两步进行6.Κ,场∋∗年涂料销售量约占环氧树脂总消费量在催化剂氯化四甲按氯化乙基一三苯基4其主要是用于容器和密封比如啤酒罐磷等催化剂作用下进行缩合反应量6.Κ然后蒸出过的内衬涂料和软饮料涂料以及汽车底漆底漆和高性能保护涂层等已大大超过醇酸涂料和丙烯酸涂料船舶再经脱ΚΝ即制得双酚8二缩水甘.目前美国环氧涂料油醚成品但由于容#三∃连续式两步法生产工艺易褪色和价格较高所以它在建筑行业上的应(它是在催化剂作用下使7186.Κ先进用受到了限制∋西欧环氧涂料−%年销售量为行缩合蒸出过量6.Κ及脱Κ.Ν均是以连续,,万吨 %%&)!!年预计可达到4,万吨 ,比进料连续回收溶剂的方式进行的酚8二缩水甘油醚产品β最后制得叉 %−%年增长主要用于啤酒和软饮料包装涂料等 &呈高速发展的是环氧聚酷涂料据#四∃固态环氧树脂生产方法/∋预测%∗∀%年美国和西欧粉末涂料平均为ϑϑ<法4β/ϑϑ?<产品纯度高色泽好它是使718与液态双酚二缩水甘油醚混合后4=889:在催化剂作用下制得;<7:7;<7:=公司的在工业上已得到广泛的应用(#二∃电子电气层压件高分子Η环氧树脂合成工艺∋∋∋由于嗅化环氧树脂具有良好的热稳定性电性能和阻燃性要制备高分子量环氧树脂必须加入相应催价格低廉所以目前国外常化剂分子量为% 和!&∋∋∋的树脂一般要用来制造印刷电路板主要包括电子计算机及使用乙基三苯基二碳酸氢磷作催化剂3%∋分子量,其有关设备仪器仪表等通信器件军事专用设备和商业年美国印刷线路板用。的树脂可用甲基三丁基碳酸氢磷其 %−,一 %−&溶剂一般采用甲乙酮∗4环氧树脂年增长率为 %−%年由于电子工(年第!期化%工新型材料业不景气没有什么增长年前除军事应用氧树脂生产装置6.Κ并采用汽提塔回收废水中的外,其它应用领域将有较快增长%其年增长率使树脂成本降低(∋_约为⎯ς_Ν.元件防潮主要是采用密封及为了适应宇航工业的发展&∋年代末到!∋低压包封成型等方法实现的剂在邻甲酚线型酚年代中期美国Φ体系#544/0:公司首先开发了%Ω%‘醛改性环氧树脂中加入苯酚线型酚醛树脂固化二氨基二苯基甲烷四缩水甘油醚多官能团树脂⊥∃填充剂促进剂和脱模剂等可以制成包并开发544⊥与,44∗#二氨封材料日本住友化学公司的商品牌号为又之基二苯讽∃树脂为基体与β(∋碳纤维复合工求午夕6∗.Φ后制成β(∋∋) 3∋!复合材料可用于客机垂直近几年来国外家电产品飞快发展环氧树飞机机 战斗机气动力减速装置其安定面蒙皮和Ρ脂已广泛用于录音机成块身电视机和电子计算机集长期使用温度可达到根据Φ,Ξ/&℃另外环氧层压板也被用于贮槽!年美国内华达州里诺市#Θ,;。火箭发动机箱及卫星结构部件等&∋Α/∃召开的第(%届国际∗8⊥16会议论年代末到!∋年代中期国外航空航夭Ρ>≅,?>Η,文报导美国陆军材料与力学研究中心等单位ΝΘ∃用高级复合材料树脂主要是四官能团环氧树采用傅利叶转换红外光谱#Ρβ能团环氧树脂的迭加或相减基通过多官脂⊥δ&3∋体系典型树脂有美国公司根据环氧基轻的部%1(%和Φ/?0,:公司的 3∋!它们都是醚键ΦΚΦΚΧ和7Ρ等吸收峰值的变化’二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺#商品牌%来表征结构组分质量( ∋监控固化度控制环氧树脂,?,ΗΧ,Ι−和Κ∃号为⊥δ&3∋与二氨基二苯矾组成的树脂体&&℃下已取得了很大成功Φ/?另外瑞典国防研究 3∋!系即使在其剪切强度仍可达到院采用核磁共振对表征0,。!⊥1/等八种多官能环氧树脂体系进行了分析其精度也可达到士写#三∃!3胶粘剂年环氧胶粘剂所用环氧树脂大约为近年来国外阻燃环氧和酚醛改性环氧在万吨占环氧树脂总需求量的&线目前美多家公司从事环氧胶粘剂的生生产中已占有相当大比重!∋年代末期日本早漱等人又开发了一种铝络合物一硅醇复合催化剂用于脂环族环氧树脂的光聚合反应国大约有3∋产它主要用于工业交通运输建筑以及日用消费品市场预计∋年代初期环氧胶粘剂目前国外纯环氧粉末涂料呈下降趋势聚的年均增长率将减为ς_和汽车工业主要用于航天航空醋改性环氧粉末涂料占%!_占3而纯环氧涂料只ς_近年来日本首先建成了世界上第一据报导美国地板公司生产一种环氧化合物它与沥青混合后可用于铺设城市路面飞机跑道和有关公共设施套年产3∋万辆轿车车身的轿车工业装置灌封料( ]/据报导最近美国研究成功一种低粘度环氧牌号为∗6Θ33该灌封料在灌封过Χ程中不产生气泡其性能为,&(Ζ−:∴3粘度#:℃∃四近年来,技术发展动向拉伸强度&∋∋⊥1/弯曲强度⊥1/介电强度一。,’。),0体积电阻国外各公司和生产厂家为了降低率为&火,0成本降低原料单耗进一步提高产品质量它在环氧树脂增韧方面丁睛橡胶增韧国外除了从事液态们不但开展了生产工艺研究型催化和溶剂回收工作而且还研究了新丙烯酸丁醋橡胶增韧和硅橡胶增韧之外,Γ等人还探索了采用聚苯⊥εεΛ?日本东都化成于!%年∋月在日本千叶醚酮和聚苯醚矾增韧改性环氧树脂的工作#下转第(!县采用新工艺建成能力为3 万吨)年大型环页∃化工18新型材料(年第Ι期为结晶性树脂熔点高所以在低负荷时耐,,耐候劣化造成物性下降少无需如同18Δ热性好且具有优良的耐药品性,但其吸湿性那样在成形后缓冷ΧΔ可降低刚性18使体积膨胀因此需与非晶性树其他牌号的特点为Φφ 提高刚性和高%脂合金化来加以改进与8负荷的耐热性当添加相容剂时ΔΦφ 7改进了Φφ%%的流动∗原非相容7,性ΔΦφ ∋4、通过87∗的改性改进了低温时的绝对干燥状态时#一3∋℃∃带缺口ς:ΓΜϑΔ相容剂中无水马来酸残基与18末端氨基反应而稳定地分散8冲击强度具有细微的分散结构18,与冲击强度为粉增强品级,0),0ΔΦφ :Ρ−:为滑石∗7组成的不同相容剂添加量的不同影响合金的埃左氏冲击强度87∗都会只有在18与Φφ :53∋4为玻纤增强品级具较高的耐冲击性等体育用品方面某个组成范围内添加适当的相容剂时才毛夕力口才Φ系列可用于滑雪板滑雪靴会显示最大的耐冲击性毛夕力口才Φ具有18优良的耐药品性(千夕力口才7又改进了18的带铁口冲击强度在绝对干燥毛夕力口了7为17β)87∗合金具有与少−∀ΠΙ,χ状态则有比高冲击87∗有更高的耐冲击性18)87∗合金相同的微相分离结构87∗树脂标准牌号Φφ ∋的特点为具有18的高耐冲击性ΩΧ分散在17β的连续相中该系列合金具有优良χ绝对干燥状态时(℃的耐药品性带缺口冲击强度及流动性改进3的带缺口埃左氏冲击强度#0∃Δ!(ΓΜ∀ϑΩ0)了18)87∗合金因吸湿而造成降低尺寸稳定…比1887∗都高18这也是合金化最大的,性和物性的情况Ω刚性比18)87∗好低温冲特征击品级的带缺口冲击强度#一3∋℃∃达ςΓ∋有与几乎相同的耐药品性ΔΔΜ卜Φφ ∋具0Ω0)高刚性牌号具有比17β高的耐冲击对弱酸的耐药品性超过18吸湿造成尺寸变化18性改进了挠度玻纤增强品级的耐热性优于,编译自《&:于久千夕又》耐热性与温度的关系比18小少17β挠度也有改进邹盛欧机械强度降低情况比Δ成形收缩小于18而近于87∗%(#!∃3⎯∋∋#3∃#上接第 页∃蔡酚醛,缩水甘油化后%,,可制成蔡环结构环氧,Ω/近年来>≅5,>Μ<公司在加工技术方面树脂该树脂用βΜ%‘二氨基二苯矾固化后其还开发了浇铸一压力凝胶工艺此工艺是使用,可达到(∋℃耐水性能非常好热模浇铸,树脂连续地混合入模同时给予适当压力以补偿固化产品发络提高成品率减少废品率主要参考文献〕《〔丫夕又手夕又》另外美国还开发反应注射工艺%∋#∃#ς∃%3⎯%(#!∃#−,!,∃#Θβ⊥∃它是以两种或多种相对稳定的液体组3〕《〔了于又手夕又》%∋3⎯%分混合注入模内(⎯∋∋ς秒即可ς3一;加热到&℃(〕〔蔡永源主编实用胶枯剂技术手册化工部情报所固化%〔#∋∃,〕《丫于久千夕又》%(#ς∃3∋⎯3(%%#3∃〔Ι〕#世界化工年鉴》化工部情报所# !∃它比传统固化工艺可提高(一倍ς〕《〔塑料工业》Φ:#∃最近日本化药公司酚∗骨架环氧树脂,大日本油墨还开发双&〕国内外环氧树脂现状及发展建议〔其特点是耐热性好膨胀系数小另外大日本油墨还研究成功一种禁环用⊥βΚ18固化划院Δ蔡永源ΔΙΕ#高分子加工》#日∃ %#!∃!⎯ #! ∃〔〔的李士学蔡水源等胶粘剂制备及应用天津科技罗志河∀化工部规天津合成材料工业研究所#∋∃出版社∋〔#!%∃结构双官能缩水甘油醚βΜΒ〕#接着》#日∃(ς#!∃3%#3∃可达到 %℃一种由/蔡酚和甲醛制得的〕石油化工快报#合成树脂及塑料∃〔Φ: # ∃