维普资讯 http://www.cqvip.com 第２９卷第３期 青岛科技大学学报（自然科学版） Ｖｏ１．２９ Ｎｏ．３ ２００８年６月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ０１０ｇｙ（Ｎａｔｕｒａ１ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｊｕｎ。２００８ 文章编号：１６７２—６９８７（２００８）０３—０１９６—０４ 催化加氢合成２，２ ｒ＿二氯氢化偶氮苯 丁军委。孙国庆。江秀华 （青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２） 摘 要：采用Ｐｄ／Ｃ为催化剂催化邻硝基氯苯合成２，２，－二氯氢化偶氮苯，对Ｐｄ／Ｃ催化 剂载体的初步研究发现，椰壳活性炭比木屑活性炭更适合做Ｐｄ的载体。研究确定了催 化加氢反应的最优化条件：催化剂用量４。５ 、ＮａＯＨ质量分数２５ 、温度６５℃、助催化 剂用量０．２６７ （催化剂量和助催化剂量都是相对于邻硝基氯苯的质量而言）。相对于甲 醛一水合肼和催化加氢还原方法，催化加氢法更具有优势。 关键词：邻硝基氯苯；２，２ 一二氯氢化偶氮苯；催化加氢 中图分类号：ＴＱ ６１２．１ 文献标识码：Ａ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２，２＇－ＤｉｃｈｌＯｒＯｈｙｄｒＯｂｅｎｚｅｎｅ ｂｙ ２－Ｎｉｔｒｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ＨｙｄｒＯｇｅｎａｔｉＯｎ ＤＩＮＧ Ｊｕｎ。ｗｅｉ，ＳＵＮ Ｇｕｏ－ｑｉｎｇ，ＪＩＡＮＧ Ｘｉｕ—ｈｕａ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：２，２ 一Ｄｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ｂｙ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ２－ｎｉｔｒｏｅｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ Ｐｄ／Ｃ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ。Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃａｔａ— ｌｙｓｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｃｏ－ｃａｒｂｏｎ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｗｏｏｄｙ－ｃａｒｂｏｎ。Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：Ｐｄ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｏ ２－ｎｉｔｒｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ４．５（ｗｔ） ，ＮａＯＨ ２５（ｗｔ） ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ６５℃，２，３－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－１，４－ｎａｐｈｔｈｏｐｕｉｎｏｎｅ ｔｏ ２－ｎｉｔｒｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ０．２６７ （ｗｔ）ｏＡ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ－Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ ｍｅｔｈｏｄｓ，ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａ— ｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｍｏｒｅ ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：０一ｎｉｔｒｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；２，２ 一ｄｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ２，２，－二氯氢化偶氮苯（ＤＨＢ）在强无机酸（硫 酸、盐酸）作用下，会发生联苯胺重排反应，生成 ３，３，－二氯联苯胺（ＤＣＢ），ＤＣＢ是一种重要的有机 化加氢法不但可以减少废水２／３，而且收率能提 高ＩＯ％，产品质量也有一定的提高。而我国ＤＣＢ 的工业生产大部分采用甲醛一水合肼法的老工艺， 颜料中间体，以其为主体制得的系列有机颜料占 有机颜料总量的２５ 左右，广泛应用于油墨、油 国内催化加氢法生产ＤＣＢ的技术还不成熟。本 工作研究了Ｐｄ／Ｃ催化邻硝基氯苯加氢合成２， ２『－二氯氢化偶氮苯，并确定了最优化条件。 漆、橡胶、塑料等着色和涂料印花浆液、涂料染色 浆的生产。 目前工业上主要采用甲醛一水合肼 和催化 加氢 两种方法生产ＤＨＢ。甲醛一水合肼法产 生大量的废水，而且水合肼价格较贵，毒性大；催 收稿日期：２００７—０９－０６ 作者简介：丁军委（１９７０￣），男，博士，副教授 １ 实验部分 １．１仪器与试剂 岛津ＬＣ—ＩＯＡＴＶＰ型高效液相色谱仪，日本 维普资讯 http://www.cqvip.com 维普资讯 http://www.cqvip.com １９８ 青岛科技大学学报（自然科学版） 第２９卷 分布较均匀，其中Ｐｄ／ｃ。表面钯金属分布要更加 从图３可看出，ＮａＯＨ质量分数较小时，随 着ＮａＯＨ质量分数增加，ＤＨＢ收率随之增大。 这是因为增大ＮａＯＨ用量可以抑制催化剂活性， 抑制目标产物ＤＨＢ进一步被加氢还原生成邻氯 苯胺。当ＮａＯＨ质量分数为２５％时，ＤＨＢ收率 达到最大为８８．２８％，继续增大ＮａＯＨ质量分数， ＤＨＢ收率反而降低，这可能是由于ＮａＯＨ用量 的增加影响各反应中间产物在催化剂表面的吸附 与脱附过程，造成目标产物ＤＨＢ选择性的下降， 均匀一些。钯金属在载体表面分布越均匀，催化 剂的活性越高，因此优选Ｐｄ／Ｃ。为加氢催化剂。 ２．２催化剂用量对ＤＨＢ收率的影响 选择温度７０℃、助催化剂用量０．１６７％（催 化剂量和助催化剂量都是相对于邻硝基氯苯的质 量而言），ＮａＯＨ质量分数２０ ，Ｃ。为载体。催化 剂用量对ＤＨＢ收率的影响见图２。 同时过高的ＮａＯＨ用量还增加了生产成本，所以 ＮａＯＨ的质量分数选取２５ 最好。 ２．４助催化剂用量的影响 在邻硝基氯苯催化加氢合成ＤＨＢ反应中， 加入助催化剂的主要目的是抑制中间产物邻氯苯 基羟胺直接被加氢还原为邻氯苯胺，促进中间产 物邻亚硝基氯苯与邻氯苯基羟胺之间缩合反应的 图２催化剂用■对ＤＨＢ收率的影响 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ＤＨＢ ｙｉｅｌｄ 进行，从而提高目标产物ＤＨＢ的选择性。为了 进一步确定助催化剂的最佳用量，选择实验条件： 催化剂质量分数４．５ 、氢氧化钠质量分数２５ 、 温度７０℃，助催化剂用量对ＤＨＢ收率的影响见 图４。 由图２可以看出，当催化剂用量过大时，会导 致ＤＨＢ收率的降低，这就说明随着催化剂用量 的增加，催化剂表面活化氢增加，加氢速度增大， 导致两个活性中间产物（亚硝基苯、苯基羟胺）在 从图４可看出，在没有加入助催化剂时， ＤＨＢ收率仅有７２．７ ；加入少量助催化剂，ＤＨＢ 反应体系中停留时间过短，不利于他们之间的缩 合，而导致向邻氯苯胺的转化量增多，使催化剂的 选择性降低，收率下降。但如果催化剂用量太少， 初始速率太慢，活性中间体在反应体系中的停留 时间过长，也会导致向邻氯苯胺或苯胺的转化，从 收率即有较大程度的提高，当助催化剂用量为 ０．０６７ 时，ＤＨＢ收率已达到８１．６９ ；随助催化 剂加入量的继续增加，ＤＨＢ收率持续增大，当助 催化剂质量分数为０．２６７％时，ＤＨＢ收率达到 ８９．３８ ；继续增大助催化剂的加入量对ＤＨＢ收 而使收率降低，虽降低程度不大，但是催化剂用量 少，反应速率太慢，导致整个反应时间的增加。所 以最佳的催化剂用量为４．５％。 ２．３ ＮａＯＨ用量对ＤＨＢ收率的影响 率影响不大，兼顾生产成本，助催化剂的质量分数 为０．２６７ 最好。 选择催化剂用量４．５ 、温度７０℃、助催化 剂用量０．１６７ ，Ｃ。为载体。研究了ＮａＯＨ用量 对ＤＨＢ收率的影响，见图３。 薄 ∞ 凸 蔷 量 ｗ（助催化剂）／％ 图４助催化剂用量对ＤＨＢ收率的影响 Ｆｉｇ．４ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏ－ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ＤＨＢ ｙｉｅｌｄ ２．５反应温度对ＤＨＢ收率的影响 选择实验条件：催化剂质量分数４．５％、氢氧 图３ ＮａＯＨ的质量分数对ＤＨＢ收率的影响 Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮａＯＨ ｏｎ ｔｈｅ ＤＨＢ ｙｉｅｌｄ 化钠质量分数２５ 、助催化剂质量分数０．２６７％， Ｃ。为载体。温度变化对ＤＨＢ收率的影响见图５。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 丁军委等：催化加氢合成２，２＇－二氯氢化偶氮苯 收率均高于８９ ，反应时间可以控制在３３０ ｒａｉｎ 如 黯卯 以内，由邻硝基氯苯到ＤＨＢ的选择性高于其它 薄 还原方法，说明采用该Ｐｄ／Ｃ催化剂催化邻硝基 ∞ 墨 氯苯加氢合成ＤＨＢ是一种具有良好工业化应用 ０ 前景的工艺。 ２．７ ＤＨＢ的液相色谱分析结果 对反应产物进行液相色谱分析，保留时间与 图５温度对ＤＨＢ收率的影响 化合物的对应关系见表３。 Ｆｉｇ．５ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ＤＨＢ ｙｉｅｌｄ 表３保留时间与化合物对应关系 从图５可见，随反应温度的增大，ＤＨＢ收率 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｔａｉｎｉｎｇ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ 随之先增大后减小，在６Ｏ～７５℃温度范围内， 保留时间ｔ／ｍｉｎ 化合物 ＤＨＢ收率均高于８８ ，这主要是由于当反应的 苯胺 温度较低时，催化剂的活性低，温度升高有利于催 邻氯苯胺 化剂活性的提高，但反应温度过高会加速硝基的 甲苯 还原，不利于中间产物邻亚硝基氯苯与邻氯苯基 羟胺之间缩合反应的进行，造成目标产物ＤＨＢ ２，２＇－二氯氢化偶氮苯 的选择性下降。当反应温度为６５℃时，ＤＨＢ收 率达到最大，所以选取６５℃为最佳反应温度。 ３生产成本比较 ２．６催化剂使用寿命的考察 在使用贵金属催化剂的有机中间体工业化生 以１吨ＤＣＢ为基准，计算生产原料消耗， 产过程中，催化剂的选择性及使用寿命是决定产 Ｐｄ／Ｃ催化加氢法的成本要低于水合肼法，而且催 品生产成本的关键因素。为了降低生产成本，在 化加氢法劳动强度小，废水排放量少。 得到的最佳反应条件下，对催化剂的选择性及寿 ４ 结 论 命进行了考察。在第一次反应结束后，过滤出 Ｐｄ／Ｃ催化剂，并在后续的套用试验中每次补加原 Ｐｄ／Ｃ催化邻硝基氯苯合成２，２，＿二氯氢化偶 料用量的０．３ ～Ｏ．６ 的催化剂，其它物料的配 氮苯的最佳反应条件：Ｐｄ／Ｃ催化剂质量分数 比和加入量不变，所得实验结果见表２。 ４．５ 、氢氧化钠质量分数２５ 、温度６５℃、助催 化剂质量分数０．２６７ 。Ｐｄ催化剂的载体应选 表２催化剂套用试验结果 用椰壳活性炭。在最佳反应条件下，催化剂至少 Ｔａｂｌｅ ２ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＤＨＢ ｙｉｅｌｄ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｒｅｕｓｅｄ ｔｉｍｅｓ 可以使用１Ｏ次，而ＤＨＢ收率均高于８９ ，反应 时间可以控制在３３０ ｒａｉｎ以内。 套用次数ＤＨＢ收率／ 反应时间ｔ／ｍｉｎ 参 考 文 献 Ｅ１］卞明，张天永．２，２＇－二氯氢化偶氮苯合成方法进展ＥＪ］．化学 与粘合，１９９８（２）：１０６—１０９． Ｅ２］Ｋｅｍｉｐｕｒｏ Ｋａｓｅｉ Ｋ Ｋ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒａｚｏ ｃｏｍ— ｐｏｕｎｄ：日本，６３０９３７５９ ＥＰ］．１９８８． Ｅ３］闫茂文，陈宏博，徐善利，等．Ｐｄ／Ｃ催化加氢法合成３，３ ｒ＿二 氯联苯胺［Ｊ］．染料与染色，２００５，４２（４），６４ ６５． Ｅ４］Ｈａｂｉｇ Ｋ，Ｂａｅｓｓｌｅｒ Ｋ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ ３，３，一 ｄｉｃｈｌｏｒｏ－４，４ ｒ＿ｄｉａｍｉｎｏ—ｂｉｐｈｅｎｙｌ—ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ： 欧洲， ００４８６７９ ＥＰ］．１９８２． Ｅ５］宋东明．邻硝基氯苯催化加氢的选择性ＥＪ］．大连理工大学学 报，１９９５，３５（３）：３３０—３３２． 由表２可见，在最佳反应条件下，催化剂活性 Ｅ６］Ｈａｒａｌｄ Ｅ Ｋ Ｇｌｅｉｎｉｎｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ 稳定，催化剂至少可以使用１Ｏ次以上，而且ＤＨＢ ｐｉｇｍｅｎｔｓ：美国，４０７５１９８ ＥＰ］．１９７８．