光固化水性聚氨酯_SiO_2纳米复合乳液的合成和膜性能

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Vol.26,No.11

Nov.2010

光固化水性聚氨酯/SiO2纳米复合乳液的合成和膜性能

张胜文,姜思思,沈利亚,江金强,刘晓亚

(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122)

摘要:以异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇、2,2󰀁双羟甲基丙酸、甲基丙烯酸󰀁2󰀁羟基乙酯(HEMA)为主要原料,通过丙酮法合成光固化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体,三乙胺中和后原位引入纳米二氧化硅水溶胶制备光固化水性聚氨酯/二氧化硅纳米复合乳液(WPU/SiO2)。研究了纳米二氧化硅对复合乳液粒径、黏度以及复合膜微观结构和力学性能的影响。经X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对复合膜微观结构分析表明,纳米二氧化硅与聚氨酯之间存在很好的相互作用,纳米二氧化硅均匀分散在聚氨酯基体中。动态力学分析表明纳米二氧化硅可提高复合膜的储能模量。

关键词:紫外光固化;水性聚氨酯;纳米二氧化硅;膜性能

中图分类号:TB383󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁文章编号:1000󰀁7555(2010)11󰀁0009󰀁04

󰀁󰀁近年来,紫外光固化水性聚氨酯乳液(WPU)因具有综合性能好、高效、环保等优点而受到国内外研究人员的广泛关注[1~3]。但是光交联聚氨酯乳胶膜的力学性能还不能与传统交联聚氨酯膜性能相媲美,从而限制了该乳液在涂层材料领域的广泛应用。纳米二氧化硅具有高硬度、低折光指数等优点,被广泛用于增强聚合物体系。KimHK[4],WangDN[5],ShuKD[6]在WPU中引入气相二氧化硅或二氧化硅水溶胶使其与光固化水性聚氨酯乳液进行物理共混,但是由于纳米二氧化硅很难在复合体系中达到纳米级分散,且两者之间缺乏很好相互作用,故聚氨酯复合膜力学性能提高有限。本文则在WPU合成过程中原位引入纳米二氧化硅水溶胶,利用纳米二氧化硅与聚氨酯分子的氢键作用制备聚氨酯纳米复合乳液,详细研究了纳米二氧化硅对复合乳液粒径、黏度以及复合膜微观结构与力学性能的影响。1󰀁实验部分1.1󰀁主要原料

聚乙二醇(PEG󰀁400)、2,2󰀁双羟甲基丙酸(DM󰀁PA)、甲基丙烯酸󰀁2󰀁羟基乙酯(HEMA)、丙酮、甲苯:以上原材料都经过脱水处理;三乙胺、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、对苯二酚(阻聚剂)、异丙醇:以上原料购自

国药集团化学试剂有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):进口;硅溶胶Wv33:pH=8,7nm,30%(质量分数,下同),阿克苏诺贝尔化学公司;光引发剂Ir󰀁gacure2959:瑞士汽巴精化。1.2󰀁合成工艺

光固化WPU乳液和WPU/SiO2纳米复合乳液的合成反应如Scheme1所示。在250mL四口瓶中加入24󰀂5gIPDI和四滴DBTDL催化剂,在滴液漏斗中加入31󰀂5gPEG进行滴加,温度控制在40󰀂~50󰀂,反应1h~1󰀂5h,用二正丁胺法测NCO的含量。在NCO含量接近理论值时加入2󰀂85gDMPA,反应温度60󰀂~70󰀂,反应2h~3h后,滴加2󰀂6gHEMA(含0󰀂1g阻聚剂)并将温度升至70󰀂,反应3h~4h,取样进行红外检测,观察NCO基团特征峰2270cm

-1

,

直至其完全消失,得到聚氨酯预聚物。取定量预聚物装入四口烧瓶,按1 1摩尔比计算三乙胺加入量,滴加三乙胺,在50󰀂进行中和反应约0󰀂5h,再滴加一定量二氧化硅水溶胶,并反应0󰀂5h,最后滴加去离子水强烈搅拌乳化并用旋转蒸发仪脱除丙酮即得固含量为20%的纳米复合乳液。称取一定量复合乳液,加入3%~5%的光引发剂(Irgacure2959),超声溶解分散,在四氟乙烯模板中浇注成膜,在60󰀂烘箱中干燥6h,

收稿日期:2010󰀁07󰀁05

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51003041),中央高校基本科研业务费专项资金资助(JUSRP11004)通讯联系人:张胜文,主要从事聚合物乳液及涂料研究,󰀁E󰀁mail:zsw0825@yahoo.com

10高分子材料科学与工程2010年󰀁

最后所成膜在紫外灯下光固化2min得到光交联聚氨酯膜。此外,将制备好的空白WPU乳液与二氧化硅水溶胶混合即得到共混乳液,经交联固化制备共混膜。1.3󰀁测试方法

1.3.1󰀁复合乳液表征:用动态激光散射粒径仪(ZS90Zetasizernano󰀁zetapotentialanalyzer,MalvernUK)测定乳液粒径;采用美国Brook󰀁field公司生产的RVDV󰀁111数字流变仪测定乳液黏度,温度为25󰀂。1.3.2󰀁复合膜微观结构分析:采用X射线衍射仪(RINT2000,Rigaku,Japan)和扫描电子显微镜(quanta󰀁2000modelFEIofDutch)表征复合膜微观结构;原子力显微镜(AFM,Veeco,U.S.A.)观察复合膜表面形态和表面粗糙度,在轻敲模式下进行测试,采用旋转涂膜法在硅片上制样。

1.3.3󰀁动态力学性能(DMA)分析:使用DMA242(Netzsch,Germany)分析仪,采用拉伸模式。先将样品迅速冷却至-60󰀂,平衡5min,逐渐升温至120󰀂(升温速率2󰀂/min),测量频率10Hz。2󰀁结果与讨论

2.1󰀁纳米复合乳液表征

分别采用原位法和物理共混法制备光固化WPU/SiO2纳米复合乳液,所测乳液的粒径如Tab.1所示。纳米二氧化硅的引入使得乳胶粒子的粒径明显增大,并且随着纳米二氧化硅含量的增加,复合粒子粒径增大,说明纳米二氧化硅粒子主要位于乳胶粒子内部。此外,原位法制备的复合乳液的粒径明显大于物理共混法乳液的粒径,进一步说明原位法复合乳液,纳米二氧化硅主要被乳胶粒子所包裹,复合膜的高透明性也初步证明了这一点。这主要是由于原位法体系的高黏度有利于纳米二氧化硅表面硅羟基与聚氨酯聚乙二醇软段或异氰酸酯硬段发生氢键作用[7,8],而共混法体系的低黏度使得纳米二氧化硅很难与聚氨酯发生相互作用,另外在聚氨酯分散液中聚氨酯分子自组装形成胶束,表面被羧酸根离子所稳定并形成双电层,使其很难与纳米二氧化硅发生相互作用,因此共混法体系纳米二氧化硅主要以游离形式存在于复合体系中。共混体系的高黏度也证明了这一点。这些游离的纳米二氧化硅表面硅羟基可发生氢键作用使体系黏度增大。

Scheme1󰀁ElementarystepsforthesynthesisoftheUWPU/silicananocomposites

2.2󰀁纳米复合膜的微观结构

Fig.1是聚氨酯空白膜、复合膜、共混膜以及纳米二氧化硅的XRD谱图,由图中可以看出,2󰀁在20!左右出现结晶衍射峰,这主要是聚醚软段聚集形成的结晶衍射峰,纳米二氧化硅的引入使得该峰的强度降低并且峰形变宽,说明纳米二氧化硅与聚氨酯之间存在

强烈的相互作用,据文献报道[5,6],二氧化硅表面的羟基可与聚醚软段的氧原子或硬段部分的羰基产生氢键作用。另外复合膜与共混膜XRD谱图比较可知,复合膜中纳米二氧化硅与聚氨酯两者之间的相互作用要强于共混膜。

Fig.2为不同纳米二氧化硅含量复合膜的断面形貌图。从图中可以发现,空白聚氨酯膜的断面比较光󰀁第11期

张胜文等:光固化水性聚氨酯/SiO2纳米复合乳液的合成和膜性能

11

滑,对于含有5%,10%纳米二氧化硅的复合膜,纳米二氧化硅以纳米尺度均匀分散在聚氨酯基体中,但是随着纳米二氧化硅含量增加到15%,发现一些大的二氧化硅聚集体,尺寸在微米级,这主要是由于随着二氧化硅含量增加,体系中游离的二氧化硅增加,容易引起二氧化硅的团聚。

Tab.1󰀁ParticlesizeandviscosityoftheWPU/silica

nanocompositeswithdifferentsilicacontents

SampleUWPUUWPU󰀁Silica󰀁5UWPU󰀁Silica󰀁10UWPU󰀁Silica󰀁15UWPU/Silica󰀁10a

w(Silicasol)

(%)5

101510

Particlesize(nm)217284478490245

󰀂(mPa∀s)14027871410391414

显的突起,而且突起的尺寸随着纳米二氧化硅含量的增加而增大,说明表面突起主要是由纳米二氧化硅引起的,其表面粗糙度在40nm~50nm。从复合膜的相图可以发现颜色较亮的部分为纳米二氧化硅富集区,为分散相;颜色较暗部分为聚氨酯,为连续相,而且两相之间有明显的界面(如图b所示)。但是随着纳米二氧化硅含量的增加,聚氨酯与二氧化硅之间的相分离程度逐渐减弱,当纳米二氧化硅含量为15%时,相分离消失,膜表面出现明显的突起,表面硬度增加。

a:UWPUdispersionsphysicallyblendwith10%silicasol

󰀁Fig.3󰀁AFMimagesoftopography(left)andphase(right)for(a)

WPU,(b)WPU󰀁silica󰀁5,(c)WPU󰀁silica󰀁10and(d)

WPU󰀁silica󰀁15

2.4󰀁复合膜动态力学分析

Fig.1󰀁X󰀁raydiffractogramsofhybridfilms

a:WPU;b:WPU/silica󰀁10;c:WPU󰀁silica󰀁5;d:WPU󰀁silica󰀁10;e:WPU󰀁silica󰀁15;f:puresilica

Fig.4为复合膜储能模量(E#)谱图。从图中发现,纳米二氧化硅的引入使得复合膜在弹性区域E#要大于空白聚氨酯膜,并且随着纳米二氧化硅含量增加,E#增大,这主要是由于二氧化硅作为物理交联点有效增加了体系的交联密度。但是当二氧化硅含量为15%时,E#降低,这主要是由于二氧化硅团聚导致交联密度相应降低。Fig.5为复合膜tan 谱图。从图中发现,空白PU膜有两个玻璃化转变峰,一个是对应于软段的位于13󰀂左右的强峰,另一个是对应于硬段的位于40󰀂左右弱的肩峰,说明体系中PU软段和硬段呈现一定程度的相分离。但是纳米二氧化硅的引入有效地抑制了软段和硬段的相分离,体现为只有一个玻璃化转变温度,这可能是由于纳米二氧化硅与软段和硬段相互作用使得两者有很好的相容性。从图中还可发现随着二氧化硅含量增加,Tg峰向高温方向移动,聚氨酯链段的运动受限于纳米二氧化硅粒子,但是当纳米二氧化硅含量为15%,Tg反而降低,这主要是由于纳米二氧化硅团聚使得界面作用减弱,纳米二氧化硅对聚氨酯的链段运动限制程度降低。另外,对于含5%,10%纳米二氧化硅的复合膜其tan max=1󰀂0与空白聚氨酯比较接近,说明复合膜在提高储能模量Fig.2󰀁SEMdiagramsofthehybridfilms(a):WPU;(b):WPU󰀁silica󰀁5;

(c):WPU󰀁silica󰀁10;(d):WPU󰀁silica󰀁15

2.3󰀁复合膜表面形态分析

Fig.3是复合膜在AFM下的高度图和相图。对于空白聚氨酯膜,其表面粗糙度在1nm以下,说明膜表面比较平整,而且高度图和相图比较类似,没有观察到明显的相分离发生。但是纳米二氧化硅的引入使得复合膜的表面形态发生了很大变化,高度图表面有明

12高分子材料科学与工程2010年󰀁

的同时仍具有很好的弹性。,经紫外光固化得到透明乳胶膜。研究结果表明,纳米二氧化硅很好地分散在聚氨酯基体中;纳米二氧化硅与聚氨酯之间形成微相分离结构,并且纳米二氧化硅的引入可有效抑制聚氨酯软硬段的相分离;纳米二氧化硅能有效提高复合膜的储能模量。

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󰀁Fig.4󰀁StoragemodulusE#independenceontemperatureforthe

hybridfilms

a:WPU;b:WPU󰀁silica󰀁5;c:WPU󰀁silica󰀁10;d:WPU󰀁silica󰀁15

[2]󰀁ASIFA,SHIWF.PhysicalandthermalpropertiesofUVcurable

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󰀁Fig.5󰀁Isochronaltemperaturedependenceoftan forhybridfilms

a:WPU;b:WPU󰀁silica󰀁5;c:WPU󰀁silica󰀁10;d:WPU󰀁sil󰀁

ica󰀁15

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3󰀁结论

在光固化水性聚氨酯乳液合成过程中原位引入纳米二氧化硅水溶胶成功制备了聚氨酯纳米复合乳液

SynthesisandPropertiesofUVCurableWPU/SiO2Nanocomposites

ZHANGSheng󰀁wen,JIANGSi󰀁si,SHENLi󰀁ya,JIANGJin󰀁qiang,LIUXiao󰀁ya

(SchoolofChemical&MaterialEngineering,JiangNanUniversity,Wuxi214122,China)

ABSTRACT:UV󰀁curablewaterbornepolyurethane(WPU)/silicananocompositeswerepreparedmainlyfromisophoronediisocyanate(IPDI),polyethyeneglycol(PEG400),2,2󰀁bis(hydroxymethyl)propionicacid(DMPA),hydroxyethylmethacrylate(HEMA),aqueoussilicasolbyinsitumethod.X󰀁raydiffraction(XRD)andscanningelectronmicroscope(SEM)examinationsofnanostructuredfilmsindicatethatthenanosilicahasstronginteractionwiththeUWPUmatrixandiswelldispersedinthematrix.Atomicforcemicroscopyrevealsthatthemicrophasesep󰀁arationbetweenpolyurethaneandsilicaissignificantlyaffectedbytheamountofsilicaincorporated.Dynamicme󰀁chanicalanalysis(DMA)showsthatthenanocompositefilmswithsilicananoparticlesshowasingletan peak,whichimpliesthatsoftandhardsegmentsofpolyurethanearewellphasemixed.Thenanostructuredfilmsdisplayenhancedstoragemodulus,tensilestrengthwithoutsacrificinghighelongationatbreak.Theresultingtransparenthybridfilmsarepromisingforanumberofapplications,e.g.forhighperformancewater󰀁basedUV󰀁curablecoatings.Keywords:UV󰀁curable;waterbornepolyurethane;nanosilica;property