维普资讯 http://www.cqvip.com 酵素的固定化效果和差异性的研究；（４）甲壳素及其衍生物作为医学材料的应用及功能性食品开 发的研究；（５）甲壳素及其衍生物作为新型天然无毒保鲜剂的应用研究等 对氨基苯甲醚的制备 对氨基苯甲醚（对甲氧基苯或对茴香胺）为无色晶体。对氨基苯甲醚是染料、医药和香料的重 要中间体。可用于生产冰染染料、还原染料和活性染料等，可合成近２０种染料，且市场上对氨基苯 甲醚生产的染料销售较好；医药上用于生产阿的平、伯喹等。其合成方法可由对氨基苯酚经甲基化 制得，也可由硝基氯苯经两步反应而制得。本文采用后一种方法，分两步合成，第一步利用相转移 催化反应由对硝基氯苯甲氧基化得对硝基苯甲醚；第二步在铁粉的作用下由对硝基苯甲醚还原成 对氨基苯甲醚。对氨基苯甲醚的总收率达８０％，产品纯度为９９％。 １ 试验方法 １．１ 由对硝基氯苯制备的对硝基苯甲醚 （１）反应。在装有搅拌器、冷凝管和温度计的２５０ ｍＬ三口瓶中，加入３９．５ ｇ对硝基氯苯、９０ ｍＬ甲醇、１．５ ｇ四丁季溴化铵和少量水，缓慢加热至７０℃（此时有甲醇回流），加入经预热至６５℃ 的３５％ＮａＯＨ溶液５８ ｇ，反应２ ｈ，升温至８Ｏ℃再反应３ ｈ。 （２）过滤和重结晶。将冷水加入反应物中，过滤，并用９５％的乙醇重结晶，得淡黄色针状晶体 ３７．３ ｇ，测得熔点为５２—５４℃，纯度为９９％，产率９７．２％。 １．２对氨基苯甲醚的制备 （１）对氨基苯甲醚的制备方法 由对硝基苯甲醚制备对氨基苯甲醚采用铁屑还原法。由于铁屑法原料易得价格便宜，对设备 的要求低，为本试验所采用。 （２）试验过程 ①反应。在装有电动搅拌器、冷凝管的三口瓶中加入ｌｌ ｇ铁屑粉、１．５ ｇ氯化铵和５０ ｍＬ水， 搅拌并用小火加热１５ ｍｉｎ，移去火源，稍冷后加入ｌ０ ｇ对硝基苯甲醚，控制反应温度１０２℃，回流２ ～３ ｈ。 ②后处理。反应产物抽滤除去铁泥后，用热水洗涤数次，冷却结晶，所得初产品干燥后在６ ０００ Ｐａ左右下减压蒸馏，收集１４７～１４８℃馏份，得白色晶体６．６ ｇ，产率８２．５％ ２ 结论 （１）以对硝基氯苯为原料分两步来合成对氨基苯甲醚，试验得到第一步反应的优化条件为反 应温度７Ｏ～８Ｏ℃、反应时间５ ｈ（先在７０℃反应２ ｈ，然后升温至８０℃反应３ ｈ）、用碱浓度３５％、催 化剂用量为对硝氯苯的４％（ｗ）。对硝基苯甲醚的最高产率可达９７．２％，纯度为９９％；第二步反应 的优化条件为反应温度１０２℃、反应时间２ ｈ、铁屑与对硝基苯一比为１．１：１（、ｖ），ＨＮ ＣＩ的浓度为 ２．５％～３％，对氨基苯甲醚的收率为８２％，纯度为９９％。 （２）在第二步合成对氨基苯甲醚时要注意以下几点： ①作为催化剂的铁屑在反应前应加热活化，且其用量不宜过多，否则不但造成原料浪费，而且 使废物量增多，加重后处理的负担； ｌ１ 维普资讯 http://www.cqvip.com ②由于对硝基苯甲醚与铁屑／Ｎｉｌ ＣＩ水溶液互不相溶，反应时需充分搅拌； ③试验发现１０２ ｃ【＝下反应２ ｈ收率可达８２％，再延长反应时问意义不大； ④对氨基苯甲醚易被空气氧化，在潮湿时更易被氧化，后处理时要连续操作，不要拖延； ⑤减压蒸馏时加少量Ｚｎ粉可使产品质量较好 邻氯对硝基苯胺的合成 邻氯对硝基苯胺是合成染料、颜料和医药的中间体，主要用于生产银朱Ｒ、分散染料红ＧＦＬ 等。其合成方法主要有直接氯气氯化、间接氯气氯化、次氯酸钠氯化等 直接氯化法，即在三氯化 铁或盐酸等催化剂作用下，对硝基苯胺直接与氯气进行亲电取代反应，该法虽然工艺简单，但产品 收率不高（约８０％），而且生产过程中产生大量酸性废水，对环境造成不良影响；间接氯化法即先用 硫酸磺化，然后用氯气氯化，工艺较复杂，且生产过程对环境影响较大 本文采用次氯酸钠氯化法， 即对硝基苯胺在盐酸（３６％）介质中与次氯酸钠反应制备，工艺简单，并采用母液除进后套用的方 法，提高了产物的收率，同时减少了废水的排放量。原料转化率可达９９．５％以上，产物收率超过 ９５％，纯度９８％ １ 主要试剂 对硝基苯胺，９８％；盐酸，３６％；次氯酸钠，１５％；均为工业品 ２ 合成步骤 定量的３６％盐酸与等体积的水加入三口烧瓶中，再加入定量的对硝基苯胺（Ｐ—ＮＡ），边升温 （最高升到６５℃）边搅拌至Ｐ—ＮＡ完全溶解 然后降温至一２～０℃左右，放于冰盐水浴中，开始 滴加ＮａＣＩＯ溶液 滴加过程中控制温度一２～２℃左右，并要控制好滴加速度（用淀粉ＫＩ试纸测试 应呈微蓝色），１．５ ｈ后，ＮａＣｌＯ溶液滴加完毕。保持５℃以下继续搅拌反应６～７ ｈ，反应可达终点 （终点检测Ｐ—ＮＡ含量＜０、５％）。 将反应物过滤，滤液（母液）通过低温下分离除去氯化钠后，再加水配成３５％的盐酸，进行反应 套用；滤饼采用水洗一２％碱水洗一水洗至中性，干燥后得黄色针状晶体（成品） ３ 结论 用次氯酸钠氯化法合成邻氯对硝基苯胺，适宜的工艺条件为：原料配比凡（Ｐ—ＮＡ）：凡（ＨＣ１）：ｎ （ＮａＣＩＯ）：ｌ：３：ｌ；滴加温度一２～２℃，并控制滴加速度（用淀粉ＫＩ试纸测试应呈微蓝色）；５℃以 下保温反应６～７ ｈ。在该条件下，原料对硝基苯胺的转化率超过９９．５％，产品邻氯对硝基苯胺的 收率可稳定在９５％以上，纯度达到９８％。 对苯乙烯磺酸钠的合成 对苯乙烯磺酸钠系白色粉末，溶于水及二氯甲烷、乙醇等一部分有机溶剂。作为干法睛纶生产 中的第三单体，在腈纶生产中起染色性能改良剂的作用，能大大改善纤维的染色性和拉伸强度；也 可用于化工轻工、感光材料、医学等行业。对苯乙烯磺酸钠（双下简称３Ｓ），我国目前大约２５万ｔ／ａ 的腈纶生产装置的原料几乎全部赖国外进口，因此国内上３Ｓ装置市场前景看好 ｌ 对苯乙烯磺酸钠的合成 ， 对苯乙烯磺酸钠的合成以０一溴乙苯、液体三氧化硫、氢氧化钠为主要原料，二氯甲烷为溶剂， 经过磺化、水解、浓缩等工艺过程而制得。 １２