现代塑料加工应用 ・ ２ ０ １ ２年第２ ４卷第３期 ２Ｏ・ Ｍ０ＤＥＲＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＰＲ０ＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴ１０ＮＳ ＰＯＥ／ＬＤＰＥ复合体系弹性发泡材料制备 张文政 黄丽 葛铁军 李春莲。 胡庆国。 （１．沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳，１１０１４２；２．辽宁省石油化工规划设计院有限公司， 辽宁沈阳，ｌ１０００４；３．中国石油辽阳石化分公司，辽宁辽阳，１１１００３） 摘要：采用过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）化学交联方法，研究了发泡剂偶氮二甲酰胺（ＡＣ）、ＤＣＰ加入量以及ＰＯＥ／ＬＤＰＥ（乙 烯辛烯共聚物／低密度聚乙烯）质量比对ＰＯＥ／ＬＤＰＥ复合体系弹性发泡材料性能的影响。结果表明，当Ｐ０Ｅ／ＬＤＰＥ质量比 为３／７，ＡＣ和ＤＣＰ添加量分别是树脂总质量的１％和２ 时，发泡材料吸水率、表观密度、拉伸强度、凝胶率和邵氏硬度分别 为４．２ ，０．０６２ ７ ｇ／ｃｍ ｓ，１．２０ ＭＰａ，７８．５ 和１７，制得的材料综合性能最佳，泡孔均匀细密。 关键词： 发泡材料 发泡剂 乙烯辛烯共聚物 低密度聚乙烯 Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｎ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｆｏａｍｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ＰＯＥ／ＬＤＰＥ Ｂｌｅｎｄｓ Ｚｈａｎｇ Ｗｅｎｚｈｅｎｇ Ｈｕａｎｇ Ｌｉ Ｇｅ Ｔｉｅｊｕｎ Ｌｉ Ｃｈｕｎｌｉａｎ。Ｈｕ Ｑｉｎｇｇｕｏ。 （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，１１０１４２；２．Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ—Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｌａｎｎｉｎｇ Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈｅｎｙａｎｇ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，１ １ ０００４； ３．Ｌｉａｏｙａｎｇ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ—Ｃｈｅｍｉｃａ Ｂｒａｎｃｈ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｌｉａｏｙａｎｇ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，１ １ １００３） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｌａｓｔｉｃ ｆｏａｍｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ＰＯＥ／ＬＤＰＥ ｂｌｅｎｄｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ，ＡＣ ａｓ ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ＤＣＰ ａｓ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ． Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌａｓｔｉｃ ｆｏａｍｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＰＯＥ／ＬＤＰＥ，ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ＤＣＰ ａｎｄ ＡＣ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＰＯＥ／ＬＤＰＥ ｉｓ ３／７ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＤＣＰ ａｎｄ ＡＣ ａｒｅ ２ ａｎｄ １ ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏａｍｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ，ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｇｅｌａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ Ｓｈｏｒｅ Ｃ ｈａｒｄｎｅｓｓ ａｒｅ ４．２ ，０．０６２ ７ ｇ／ｃｍ。，１．２０ ＭＰａ，７８．５％ａｎｄ １７．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｓ ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｂｕｂｂｌｅｓ ａｒｅ ｕｎｉｆｏｒｍ ａｎｄ ｆｉｎｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆｏａｍｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ—ｏｃｔｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ；ｌｏｗ ｄｅｎｓｉ— ｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ 目前，坐便垫一般是采用布或纸制作而成 弹性体＿５］，具有优异的耐老化、耐紫外光、良好的 力学性能和加工流变性能，与聚烯烃亲和性好， 低温韧性突出，特别是在当前弹性体、ＥＶＡ（乙 烯酯酸乙烯酯共聚物）等的价格不断攀升的情况 的，材质决定了这类坐便套不但容易滋生和隐藏 细菌，需要经常清洗更换，而且由于布和纸吸湿 性都比较好，在使用过程中很容易吸附液体，使 用过程中会产生不适，因此选择一种新材料制备 下，可以选择性价比优异的ＰＯＥ代替上述材料 用作聚烯烃的增韧改性。采用ＬＤＰＥ（低密度聚 乙烯）与ＰＯＥ共混并利用化学交联改性的方法 进行发泡，这种方法对设备要求不高，发泡过程 收稿日期：２０１２一Ｏ１一Ｏ６；修改稿收到日期：２０１２－０２—１０。 作者简介：张文政，男，在读博士，主要从事高分子材料技术 研发工作。Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｗｅｎｚｈｅｎｇＯ＠１６３．ｃｏｍ。 坐便垫就很有必要，在可供选择的材料中，泡沫 塑料具有质量轻、比强度高、隔热性能好、吸收冲 击载荷、与皮肤接触感觉良好等优点ｌ＿１ ］，特别是 用作坐便垫时无需拆卸，通过擦拭即可清洗干 净，方便卫生，具有广阔的市场前景。 ＰＯＥ（乙烯辛烯共聚物）是由乙烯和辛烯在 茂金属催化剂作用下聚合而成的聚烯烃热塑性 张文政等．ＰＯＥ／ＬＤＰＥ复合体系弹性发泡材料制备 简单，易于操作，可以制备出性价比良好的弹性 复合发泡材料。 １ 试验部分 １．１ 原料 ＰＯＥ，ＬＤＰＥ、过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）、偶氮 二甲酰胺（ＡＣ）、硬脂酸锌（ＺｎＳｔ）及氧化锌 （ＺｎＯ），均为市售。 １．２ 主要设备 ＸＬＢ一４００×４００×２Ｅ型平板硫化机，青岛环 球集团股份有限公司；ＳＫ一１６０Ｂ开放式塑炼机， 上海轻工机械股份有限公司；ＸＸＳ一３００转矩流 变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司。 １．３试验步骤 将１００份的ＬＤＰＥ加入开放式塑炼机中（辊 温为１００℃），待其熔化后加入设计量的ＰＯＥ继 续混合至均匀，然后依次加入ＤＣＰ，ＡＣ，ＺｎＯ和 ＺｎＳｔ，打三角包３次，平拉出厚度为１～２ ｍｍ 的未发泡片材试样。后将适量片材加到预热的 模具中，置于平板硫化机上，于１６５℃下，加压至 １０ ＭＰａ，保压１５ ｍｉｎ，卸压发泡。 １．４分析测试 硬度测试参照ＧＢ／Ｔ ６０３１—１９９８进行。采 用ＪＳＭ一６３６０ＬＶ型扫描电镜（ＳＥＭ）观察样品的 断面形貌。表观体积测试参照ＧＢ／Ｔ ６３６４— １９９５进行。吸水性测试参照ＧＢ／Ｔ １０３４—１９９８ 进行。拉伸强度测试参照ＧＢ／Ｔ ６３４４进行。取 一定质量的ＰＯＥ／ＬＤＰＥ发泡材料在索氏提取 器中以沸腾二甲苯作溶剂回流２４ ｈ，然后在６Ｏ ℃下干燥２４ ｈ至恒重，得到凝胶，计算凝胶率。 采用日本岛津（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）公司生产的ＤＴＧ一 ６０Ｈ型热重一差热分析仪研究发泡剂ＡＣ的热解 特性。 ２结果与讨论 ２．１ ＰＯＥ／ＬＤＰＥ复合体系发泡温度选择 采用ＡＣ发泡剂，热失重分析（ＴＧＡ－ＤＴＡ）结 果表明，该发泡剂在２０５℃左右开始分解放出大 量的热，且分解温度范围较窄，这种集中分解放热 同时产生大量气体的特点Ｉ６］，一方面会造成制品 孔径分布不均，另一方面还会造成树脂熔体黏度 大为降低，导致熔体不能束缚分解产生的气体从 而造成通孔现象，所以要降低ＡＣ的分解温度。 采用ＤＣＰ／ＡＣ发泡体系，ＡＣ的分解温度又要高 于ＤＣＰ的分解温度，所以通过探索发现Ｚｎｏ／ ＺｎＳｔ为５／１（质量比），两者总质量为ＡＣ质量的 ５ 时，ＡＣ在１４０℃时开始分解，１７０℃时分解 基本结束，这一温度范围符合要求，见图１。 图１ ＡＣ发泡剂的ＴＧＡ—ＤＴＡ分析 ２．２ ＤＣＰ添加量对扭矩的影响 扭矩测试是在１６５℃，６０ ｒ／ｒａｉｎ条件下进 行的，ＤＣＰ在不同添加量下表现出类似的变化 趋势，即扭矩先增大，随后降低又略有上升并趋 于稳定，但随着ＤＣＰ添加量的增加，最终平衡扭 矩更大（见图２）。 １４ １２ １０ 专８ 磊 ２ ０ ２ ４ ６ ８ ｌ０ ｌ２ ｌ４ 时间／皿ｉｎ 图２ ＤＣＰ添加量对扭矩影响 这是由于在密炼初期，塑料尚未熔融塑化， 黏度很大，扭矩增大。在转子的持续剪切作用 下，塑料开始塑化，黏度变低，扭矩下降。之后塑 化状态的ＰＯＥ和ＬＤＰＥ与ＤＣＰ不断分解产生 的自由基发生交联反应，随着自由基生成量的不 断增多，聚合物分子链会产生更多的交联点，使 得交联度增大，结果链段运动阻力增大，表现为 扭矩再次增大，当不再产生新的自由基时，交联 点将不再产生，扭矩趋于恒定，而ＤＣＰ添加量越 大，产生的交联点越多，最终平衡扭矩就越大。 综合考虑，ＤＣＰ质量分数为２ 时获得发泡材料 的综合性能最好。 张文政等．ＰＯＥ／ＬＤＰＥ复合体系弹性发泡材料制备 ・ ２３ ・ 添加量的增加而降低，从最高值的２１下降到 ９６ 骜 １７Ｏ℃，符合要求；在ＤＣＰ质量分数为２ ，ＡＣ 质量分数为１ ，ＰＯＥ／ＬＤＰＥ质量比为３／７条 件下，发泡材料吸水率４．２ ，表观密度０．０６２ ７ ｇ／ｃｍ。，拉伸强度１．２Ｏ ＭＰａ，凝胶率７８．５ ，邵 １４。这是因为ＰＯＥ的相对分子质量分布窄，分 子结构中侧辛基比侧乙基长，可在分子结构中形 成大量的物理交联点，随着ＰＯＥ添加量的提高， 会形成更多的交联点，所形成的网络状结构会发 生更大的形变。 ８６ ８４ ８０ ７８ ７６ ７４ ７２ ７０ ６８ 氏硬度１７，材料综合性能好。 参 考 文 献 ［１］李学锋，彭少贤，郦华兴．Ｉ ＤＰＥ／ＥＶＡ发泡材料的研制 ［Ｊ］．现代塑料加工应用，２０００，１２（３）：９－１２． ［２］杨金才．高发泡、高回弹发泡体亚微观结构与群子参数相 蚁洽 关性的研究［Ｄ］．北京：北京化工大学，１９９７． ［３］李学锋，彭少贤，王妮娜，等．改性低密度聚乙烯发泡材料 的配方和生产技术［Ｊ］．塑料科技，２００１，１４１：３４—３８． Ｅ４］林增祥，张华集，张雯，等．ＰＯＥ增韧改性ＬＤＰＥ高发泡 弹性材料的研究［Ｊ］．化工新型材料，２０１０，３８（５）：８２—８４， １１１． 图７ ＰＯＥ／ＬＤＰＥ质量比对凝胶率和邵氏硬度影响 Ｅｓ］ Ｆｒｉｔｚ Ｈｑ，Ｃａｉ Ｑ，Ｂｏｅｌｚ Ｕ Ｚｗｅｉ．Ｐｈａｓｉｇｅ ｔｈｅｒｍｏ ｐｌａｓ— ｔｉｓｅｈｅ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ［Ｊ］．Ｋａｕｔｓｅｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ， ３ 结论 １９９９，５２（４）：２７２－２７８． ［６］连荣炳，张卫勤， Ｌ展，等．发泡剂对软质ＰＶＣ发泡材料 性能的影响［Ｊ］．塑料科技，２００６，３４（５）：２０—２６． 当ＺｎＯ／ＺｎＳｔ质量比为５／１且两者总质量 为ＡＣ质量的５％时，ＡＣ的分解温度为１４０～ ［７］谢侃，靳奉林，毕丽景，等．ＰＥ泡沫绝缘料模压发泡质量的 影响因素研究［Ｊ］．现代塑料ａｎＴ应用，２０００，１２（２）：９－１２． ＰｏｌｙＯｎｅ公司增加热塑性硫化橡胶和 ｈｏｓｔａｆｏｒｍ缩醛类共聚物的新应用。２种新应用都曾首次 在德国Ｋ ２０１０第十八届国际塑料及橡胶展（Ｋ展）上展 过。在辛辛那提（美国俄亥俄州西南部城市）举办的２０１１ 年美国国际齿轮展览会（ＧＥＡＲ ＥＸＰＯ ２０１１）上，Ｔｉｃｏｎａ展 示了用新型Ｈｏｓｔａｆｏｒｍ ＨＳ１５缩醛共聚物所制备齿轮的突 聚氯乙烯２种医用复合物 据“ｗｗｗ．ｐｔｏｌｉｎｅ．ｃｏｍ”报道，最近在美国加利福尼 亚州的阿纳海姆举办的ＭＤ８ＬＭ Ｗｅｓｔ展览会上，美国克 利夫兰的ＰｏｌｙＯｎｅ公司，通告拓展２种作为医用成分产 品的生产线。 出优点。第一次介绍了下一代的新家族，耐冲击、改性的 Ｈｏｓｔａｆｏｒｍ ＨＳＩ５缩醛共聚物，优点是“用未添加任何填料 的该缩醛共聚物制备的齿轮性能无与伦比”，无与伦比的 性能包括刚度高、优秀的缺口冲击强度（１４ Ｉｄ／ｍ ）、优良 的焊缝强度和良好的耐化学性。新型缩醛共聚物ｈｏｓ— ｔａｆｏｒｍｘｔ２０表现出更高的冲击强度（ｉ００ ｋＪ／ｍ ），ｈｏｓ— ｔａｆｏｒｍｘｔ２０为改性的尼龙１１和尼龙１２，在耐冲击性方面， ＰｏｌｙＯｎｅ公司的ＧＬＳ热塑性弹性体已添加了３个 等级产品到Ｖｅｒｓａｌｌｏｙ ＨＣ热塑性硫化橡胶系列产品中， 新添入Ｖｅｒｓａｌｌｏｙ ＨＣ热塑性硫化橡胶的３个系列产品： ＨＣ ９２２０—７０，ＨＣ ９２２０—８０，ＨＣ ９２２０—９０，它们的邵氏Ａ 硬度相应分别为７Ｏ，８Ｏ和９３。 另外，ＰｏｌｙＯｎｅ公司还增加了Ｇｅｏｎ ＨＣ ８２１０产品， 医用聚氯乙烯材料的Ｇｅｏｎ ＨＣ家族系列产品为高流动、 高抗冲的硬质聚氯乙烯复合物，为柔韧级和透明硬质材 料，用作医疗器械外壳或医用阀门、连接器等。椐Ｐｏｌｙ— 据说是优于以前其他所有增韧缩醛类共聚物的。德国 Ｈａｌｂｅｒｓｔａｄｔ ｎｏｖｏｐｌａｓｔｓ ｃｈｕｌｃｈｔｅｃｈｎｉｋ公司，用新型缩醛共 聚物ｈｏｓｔａｆｏｒｍｘｔ２０挤出生产了耐高爆破强度和低温韧性 （在一３０℃时其冲击强度达１５ ｋＪ ｍ ）下能使用的工程管 Ｏｎｅ公司介绍，医院增加使用更多的强消毒剂量来预防 传染病，过量消毒剂量使塑料医疗设备开裂和龟裂，从而 导致越来越多的频繁医疗事故。Ｇｅｏｎ ＨＣ ８２１０是一种 专用耐化学药品材料，尤其针对公共医院用的消毒剂，性 能比许多工程热塑性塑料好。 和软管，这些工程管和软管主要应用在汽车手制动器电 缆、汽车座椅调节器或汽车顶上可开启遮阳蓬上弹性杆轴 的套管上。Ｎｏｖｏｐｌａｓｔｓ技术总监弗莱德Ｌｉｅｂｚｅｉｔ说，通过 改性，新型缩醛共聚物ｈｏｓｔａｆｏｒｍｘｔ２０加工性能改善了，以 致不用特殊的设备可在挤出生产线上大批生产软管。 齿轮和软管用的新型缩醛类共聚物 据“ｗｗｗ．ｐｔｏｌｉｎｅ．ｅｏｍ”报道，肯塔基州佛罗伦萨的泰 科纳（Ｔｉｃｏｎａ）工程聚合物公司，最近展示了２种最新的 （以上由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院 严淑芬供稿）