单质硫改性介孔炭对水溶液中汞的吸附性能研究

环境工程学报

ChineseJournalofEnvironmentalEngineeringVo.l3,No.12

Dec.2009

单质硫改性介孔炭对水溶液中汞的

吸附性能研究

殷 俊 陈光辉 崔 皓 王 静 陶仙聪 郑建中

(1.南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,南京210093;

2.南京大学现代分析中心,南京210093)

摘 要 对介孔炭CMK-3进行单质硫改性得到OMC-S,并通过静态吸附实验研究了该材料对水溶液中汞的吸附性能。研究结果表明:单质硫改性可以在介孔炭上负载12133%的硫,从而使得介孔炭对汞的吸附容量从185mg/g提高到476mg/g;OMC-S具有较广的适用pH值范围,在pH3~1115范围内其对汞的吸附去除率均达到92%以上;氯离子对OMC-S的吸附性能具有一定的抑制作用,原因在于它能和汞离子络合形成一系列吸附性能较差的Hg-Cl络合物,而腐殖酸在所研究的范围内对OMC-S的吸附性能无明显影响。

关键词 介孔炭 单质硫 汞吸附 去除率

中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1673-9108(2009)12-2148-05

1

1

1

1

2

1*

AdsorptionofHg(Ò)fromaqueoussolutionsbyelementalsulfur-modified

orderedmesoporouscarbon

YinJun ChenGuanghui CuiHao WangJing TaoXiancong ZhengJianzhong

1

1

1

1

2

1

(1.StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourcesReuse,SchooloftheEnvironment,NanjingUniversity,Nanjing210093,China;

2.ModernAnalysisCenter,NanjingUniversity,Nanjing210093,China)

Abstract Anelementalsulfur-modifiedorderedmesoporouscarbon(OMC-S)waspreparedbyimpregna-tingelementalsulfuronthesurfaceofCMK-3.BatchtestswereperformedtostudyaqueousHg(Ò)adsorption

propertiesofOMC-S.Resultsshowedthat12.33%sulfurwasimpregnatedontoCMK-3,andtheQmaxwasin-creasedfrom185mg/gto476mg/g.Hgadsorptionremovalratewasgenerallyover92%intherangeofpH3to

-1115.TheexistenceofCldecreasedHgadsorptionbecauseoftheformationofHg-Clcomplexwhichhadwea-keraffinitytoOMC-ScomparingwithHg-OHcomplex.WhiletheexistenceofHAdidnotshowobviousimpactontheHgadsorption.

Keywords orderedmesoporouscarbon;elementalsulfur;mercuryadsorption;removalrate 汞作为一种对环境和人体健康有极大危害的重金属污染物,由于其生物累积性以及能在一定条件下转化为毒性更强的有机汞的特性受到人们的广泛关注。目前对于水体汞污染常用的处理方法有化学沉淀法、混凝法、离子交换法、吸附法、还原法、膜分离法等

[1~3]

容易控制、较易实现工业化生产等优点,已在气相汞污染治理领域得到广泛的研究和应用。然而,

由于水溶液中汞的形态、离子强度、pH值、共存物质的影响,使得单质硫改性材料对水溶液中汞的吸附性能及吸附机理可能与气相条件下存在很大的不同,目前关于这方面的研究还鲜见报道。

[10]

另外,自1999年Ryoo等首次使用介孔分子筛合成有序介孔炭材料以来,介孔炭材料因其结构

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20540420542,20377021)收稿日期:2008-12-12;修订日期:2009-01-03

作者简介:殷俊(1983~),男,硕士研究生,主要从事水污染治理,环

境胶体化学的研究。E-mai:ljun.yin2008@gmai.lcom

*通讯联系人,E-mai:lszheng@nju.edu.cn[6~9]

。其中,吸附法因操作简单,可实现深度

处理等优势,已逐渐成为一种重要的汞污染处理方法。而选择和制备具有优异性能的汞吸附材料正是该方法的核心,目前的研究主要集中在对一些常见载体进行相关改性,嫁接上对汞具有较强亲和力的功能基团(如含硫基团

[4,5]

等),以提高这些材料对

汞的吸附能力。而在众多的硫改性方法中,单质硫负载因其具有毒性较小、负载方法简单、负载的硫量第12期殷 俊等:单质硫改性介孔炭对水溶液中汞的吸附性能研究

2149

规整,且具有高比表面积、良好的机械性能、较好的化学及热稳定性等特点,在催化、电工、储能等领域

[11,12]

已受到广泛的研究。鉴于以上优点,可以预期介孔炭材料是一种优良的吸附剂载体。因此在介孔炭表面负载单质硫,并系统研究其对水溶液中汞的吸附性能具有重要的实际意义。

本文以硬模板法合成的介孔炭CMK-3为载体,对其进行单质硫改性,比较了改性前后介孔炭对水溶液中汞的吸附动力学和吸附容量的差异,并研究了溶液pH值、氯离子以及腐殖酸的存在对单质硫改性介孔炭的吸附性能的影响。

硫按质量比2B1混合均匀,于管式炉中以5e/min升温到400e并恒温2h,改性过程中进行氮气保

护,氮气流量维持在50mL/min。得到的改性介孔炭记作OMC-S。

介孔炭及单质硫改性介孔炭的性质主要通过比表面积、孔径分布、微观结构、硫含量来衡量。比表面积和孔径分布的测定在比表面积测定仪上完成(ASAP2020M+C,Micromeritics,美国),通过测定氮气在77K下的吸附/脱附等温线,分别应用BET方法和BJH方法得到样品的比表面积和孔径分布。TEM测试在JEM-2100(JEOL,200KV,日本)上完成。硫含量采用碱熔融硫酸钡重量法测得。1.3 吸附实验

1.3.1 吸附动力学实验

准确称取10mgCMK-3或OMC-S于50mL聚

1 实验部分

1.1 实验材料及汞分析方法

本实验中的Hg(NO3)2#H2O(纯度99%)、

P123(聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚丙烯螺口离心管中,分别加入50mL初始浓度为40

物)、腐殖酸(钠盐,纯度99%)均购自Sigma-Aldrichmg/L的Hg(Ò)溶液(离子强度011mol/LNaNO3,公司,硝酸(优级纯)、盐酸(优级纯)、硫酸(分析纯)购自南京化学试剂有限公司,其他试剂购自上海国药集团有限公司(分析纯)。所有溶液均采用电阻率为1812M8#cm的超纯水配制。

溶液中汞浓度采用原子荧光光谱法检测(AF-600型原子荧光光谱仪,北京瑞利分析仪器公司),载流和还原剂分别为2%硝酸溶液和0101%KBH4溶液。

1.2 介孔炭的合成、单质硫改性及表征

[13,14]

pH值515,2mmol/L醋酸/醋酸钠溶液缓冲),混匀后置于控温振荡培养箱((2510?012)e,150r/min)中平衡一定时间,过0145Lm滤膜,用原

子荧光光谱法分析滤液中Hg(Ò)的浓度。1.3.2 单质硫改性前后介孔炭的吸附性能比较准确称取10mgCMK-3或OMC-S于50mL聚丙烯螺口离心管中,分别加入50mL不同初始浓度的Hg(Ò)溶液(离子强度011mol/LNaNO3,pH值515,2mmol/L醋酸/醋酸钠溶液缓冲),混匀后置于

硅模板SBA-15的合成方法如下:将25mL控温振荡培养箱((2510?012)e,150r/min)中平

盐酸(37%)与131mL去离子水混合均匀,接着在衡24h,过0145Lm滤膜,滤液中Hg(Ò)的浓度分搅拌状态下加入5gP123至完全溶解,然后加入1116mL正硅酸四乙酯并继续搅拌10min,将所得混合物置于烘箱中于40e下恒温4h,接着90e下恒温24h,过滤并于105e下烘干,最后550e煅烧8h。

[15]

析同上。

1.3.3 溶液pH值、氯离子及腐殖酸对OMC-S吸附

性能的影响

准确称取10mgOMC-S于50mL聚丙烯螺口离心管中,分别加入50mL一系列不同pH值或不

介孔炭CMK-3的合成步骤如下:将1125g同氯离子和腐殖酸浓度的Hg(Ò)溶液(汞初始浓

蔗糖溶解于5g含有0114g浓硫酸的去离子水中,度40mg/L,离子强度011mol/LNaNO3),其他实验然后加入1gSBA-15搅拌均匀,置于烘箱中于100e下恒温6h,然后升温至160e恒温6h。在所得黑褐色混合物中再次加入018g蔗糖、0109g浓然后在N2保护下于管式炉中以5e/min升温到900e,恒温4h,再用5w%t的氢氟酸浸泡以去除硅模板,过滤,用乙醇清洗,最后120e下烘干待用。

单质硫改性过程如下:将所合成介孔炭与单质操作同1.3.2。

2 结果与讨论

图1表明,本实验所合成的介孔硅SBA-15及以其为模板合成的介孔炭CMK-3均具有有序的二维六边形结构。结合表1可知,两者均具有较大的比表面积,BJH平均孔径分别为5.2nm和3.7nm,为硫酸和5g去离子水,置于烘箱中重复以上操作。2.1 介孔材料的表征

2150

典型的有序介孔结构。

环境工程学报第3卷

得益于2种吸附材料所具有的有序介孔结构,该结构使得汞在吸附过程中有较快的传质速度,从而加快了吸附速度。另外,从最终去除率可知,负载在介孔炭表面的硫确实增强了介孔炭对汞的吸附性能。

图2 单质硫改性前后介孔炭对汞的吸附动力学曲线(C041mg/L,离子强度011mol/LNaNO3,pH515,

2mmol/L醋酸/醋酸钠溶液缓冲,25e)Fig12 AdsorptionkineticcurvesofHg(Ò)

图1 硅模板SBA-15及介孔炭CMK-3的TEM图Fig11 TEMmicrographsofSBA-15silicatemplate

andorderedmesoporouscarbonCMK-3表1 SBA-15、CMK-3以及OMC-S的物化性质Table1 PhysicochemicalpropertiesofSBA-15,CMK-3andOMC-Spreparedinthisstudy

SBA-15CMK-3

OMC-S

BET比表面积

(m2/g)674.81201.7550.5

BJH平均孔径

(nm)5.23.7

3.6

)0.016

12.33S(%)

byCMK-3andOMC-S

2.2.2 单质硫改性前后介孔炭吸附性能的差异

如图3所示,CMK-3和OMC-S对汞的吸附等温线均能被Langmuir方程很好地拟合。单质硫改性

可以有效地改善介孔炭对汞的吸附性能,使汞的最大吸附容量从185mg/g提高至476mg/g。未改性介孔炭对汞的吸附可能主要是由介孔炭表面的含氧官能团引起的,而OMC-S所呈现出的较大汞吸附容量主要是由单质硫改性后在介孔炭表面生成的含硫活性位点所引起的。

从表1可知,单质硫改性可以在介孔炭上有效地负载硫,使所得改性材料OMC-S的硫含量达到12133%。从而在介孔炭表面引入大量的对汞具有较强亲和力的含硫活性位点。另外,OMC-S的比表面积和平均孔径均小于未改性的介孔炭,这是因为负载在介孔炭孔道表面的硫降低了OMC-S的孔径,并可能堵塞了部分孔径较小的孔道,从而降低了所得材料的比表面积。

2.2 单质硫改性介孔炭对汞的吸附性能

2.2.1 吸附动力学

图2表明,介孔炭在改性前后对汞的吸附均为动力学相对较快的过程,OMC-S能在3h内吸附约90%的汞,并在12h内达到吸附平衡,最终去除98%以上的汞。而CMK-3能在8h内基本达到吸附平衡,去除约60%的汞。较快的吸附动力学主要图3 单质硫改性前后介孔炭对汞的吸附性能差异

(离子强度011mol/LNaNO3,pH515,2mmol/L醋酸/醋酸钠溶液缓冲,25e)

Fig13 Hg(Ò)adsorptionisothermsbyCMK-3andOMC-S

2.2.3 溶液pH值对吸附性能的影响

从图4中可知,OMC-S对汞吸附存在一个最佳

第12期殷 俊等:单质硫改性介孔炭对水溶液中汞的吸附性能研究

2151

pH值范围(3~7),即弱酸环境对吸附有利。在该范围内,OMC-S对汞的去除率均达到98%以上。而酸性很强的溶液对吸附具有较强的抑制作用,在含1%HNO3的溶液中,OMC-S对汞的去除率降至70%左右。当pH值大于7时,OMC-S对汞的吸附受到一定程度的抑制,但仍能保持较高的去除率(92%以上)。

图5 氯离子、腐殖酸对OMC-S汞去除率的影响(C040mg/L,离子强度0.1mol/L,pH5.5,2mmol/L醋酸/醋酸钠溶液缓冲,25e)

Fig15

ImpactofCl-andHAonHgadsorptionbyOMC-S

性和迁移性都很强的Hg-Cl络合物,增加汞在水溶

图4 溶液pH值对OMC-S汞吸附去除率的影响(C040mg/L,离子强度011mol/LNaNO3,25e,

pHe为吸附平衡时溶液的pH值)

Fig14

ImpactofsolutionpHonHgadsorptionbyOMC-S

液中的滞留,从而抑制了OMC-S对汞的吸附。虽然

腐殖酸也能通过其表面的还原态含硫基团与汞形成较强的络合物

[16]

,但这些基团的数量(50mg/L@

014mmol/g@70%/1000=01014mmol/L,其中,50mg/L为实验中选用的最大腐殖酸浓度,014mmol/L为假设的腐殖酸硫含量,70%为假设的还原硫占总硫量的比例

[16]

低pH值下OMC-S对汞的去除率下降可能是因为汞的存在形态发生了变化。当pH值小于3时,汞主要以Hg的形式存在,相比于Hg(OH)和Hg(OH)2那些主要存在于pH大于3的水溶液中的汞形态,Hg的尺寸较大,且为较硬的酸,导致它和硫活性位点的亲和力较弱,从而导致吸附去除率的降低。此外,低pH值条件下溶液中的质子可能会与Hg形成竞争吸附,从而抑制OMC-S对汞的吸附。而高pH值下OMC-S对汞的吸附性能呈现微弱的下降可能是由吸附剂的部分絮凝或吸附剂表面物化性质的微弱变化所引起的。

2.2.4 氯离子和腐殖酸对吸附性能的影响

氯离子和腐殖酸作为天然水体中常见的共存物质,有必要研究它们对OMC-S的汞吸附性能的影响。图5表明氯离子的存在抑制了OMC-S的汞吸

2+

2+

2+

+

)远小于OMC-S上的含硫活

性位点(10mg/50mL@12133%/32g/mol=01771mmol/L),从而使其对OMC-S的汞吸附性能影响非常微弱。考虑到大部分天然水体中的氯离子浓度均小于2125mmol/L

[17]

,而此时OMC-S对汞的去除率

仍能达到90%左右,因此该吸附剂仍具有很好的实际应用价值。

3 结 论

单质硫改性可以在介孔炭表面有效地引入对汞具有很强亲和力的含硫活性位点,从而大大改善了介孔炭对汞的吸附性能,使得其最大汞吸附容量达到476mg/g。同时,OMC-S的适用pH值范围非常广,在pH3~1115范围内其对汞的吸附去除率均高

%以上。氯离子由于能和汞离子络合形成一附能力,随着水溶液中氯离子浓度的升高,OMC-S达92

-Cl络合物,从而减对汞的吸附去除率下降。当氯离子浓度达到30系列水溶性和迁移性很强的Hgmmol/L时,汞的去除率降至原来的75%左右。而在所研究的条件下,腐殖酸对OMC-S的汞吸附性能没有明显的影响,在0~50mg/L的腐殖酸浓度范围内,OMC-S对初始浓度为40mg/L的汞溶液均保持了98%以上的高去除率。

由于氯离子对汞离子具有较强的络合能力,当水溶液中存在氯离子时,它能与汞形成一系列水溶弱硫活性位点对其的亲和力,导致OMC-S对汞的吸

附性能有所下降。而在腐殖酸浓度为0~50mg/L的范围内,OMC-S对汞的吸附性能没有受到明显的影响。因此,单质硫改性介孔炭作为一种优良的汞吸附材料在汞污染治理领域具有潜在的应用价值。

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