[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号94118297.5
[11]公开号CN 1123283A
[51]Int.CI6
C07F 7/14
[43]公开日1996年5月29日[22]申请日94.11.21
[71]申请人中国科学院化学研究所
地址100080北京市海淀区中关村北1街2号[72]发明人胡春野
权利要求书 1 页 说明书 7 页
[54]发明名称
3-氯丙基三氯硅烷的制备方法
[57]摘要
一种3-氯丙基三氯硅烷的制备方法，以三氯硅烷和氯丙烯为原料，摩尔比为1.0∶1.1～1.0∶1.5，采用氯铂酸和正三丁基铵、正三丙基胺或N，N-二甲基苄基胺，摩尔比为1.0∶0.5～1.0∶1.0，在环己酮、异丙醇、四氢呋喃或乙二醇甲醚中的溶液为催化剂，在室温下迅速发生硅氢加成反应，得到产率为70～76％的3-氯丙基三氯硅烷。
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权 利 要 求 书
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1、一种3-氯丙基三氯硅烷的制备方法，以三氯硅烷和氯丙烯为原料通过硅氢加成反应制得，其特征在于三氯硅烷对氯丙烯的摩尔比为1.0∶1.1～1.0∶1.5，采用氯铂酸和有机胺的酮、醇或醚溶液为催化剂，氯铂酸与有机胺的摩尔比为1.0∶0.5～1.0∶1.0，催化剂溶液浓度为0.01～0.1M，氯铂酸与三氯硅烷的摩尔比为10-4～10-6，硅氢加成反应在室温歪80℃范围内引发，反应诱导期为0～3分钟，加料期间控制反应温度为65～75℃，反应终点温度为80～90℃，3-氯丙基三氯硅烷产率为70～76％。
2、根据权利要求1所述的一种3-氯丙基三氯硅烷的制备方法，其特征在于所述的三氯硅烷与氯丙烯最佳摩尔比为1.0∶1.1～1.0∶1.2。
3、根据权利要求1所述的一种3-氯丙基三氯硅烷的制备方法，其特征在于所述的有机胺为正三丁基胺、正三丙基胺和N，N-二甲基苄基胺。
4、根据权利要求1所述的一种3-氯丙基三氯硅烷的制备方法，其特征在于所述的酮、醇和醚为环已酮，异丙醇，四氢呋喃和乙二醇甲醚。
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说 明 书
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3-氯丙基三氯硅烷的制备方法
本发明涉及一种有机硅烷偶联剂的制备方法。
3-氯丙基三氯硅烷是多种硅烷偶联剂生产过程中的重要中间体，它最方便的制备方法是用三氯硅烷和氯丙烯在催化剂作用下通过硅氢加成反应合成的。
关于该反应的催化剂报导很多，但具有实用意义的主要是氯铂酸和其它均相铂络合物催化剂，然而这些催化剂在实际应用中暴露出许多问题。氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)是一种广泛应用的硅氢加成催化剂[见J.Amer.Chem.Soc.，82,3602(1960)]，这种催化剂通常以异丙醇溶液使用。其缺点是：1.反应引发困难，它需要在80℃下活化，经过一段长时间诱导期才能显示出活性。2.反应速度慢，加料时引起反应温度下降，因此限制了加料速度、延长了反应时间。3.氯铂酸催化有副反应发生，当反应在比较高的温度下长时间进行时，副产物增加，3-氯丙基三氯硅烷的产率下降。
HSiCl3＋ClCH2CH＝CH2→ClCH2CH2CH2SiCl3 (1) 产物
HSiCl3＋ClCH2CH＝CH2→CH3CH＝CH2＋SiCl4 (2) 副产1 副产2 CH3CH＝CH2＋HSiCl3→CH3CH2CH2SiCl3 (3) 副产3
针对氯铂酸催化剂存在的问题，人们做了许多工作加以改进。
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美国专利US3,925,434(1975)用氯铂酸为催化剂，以吩噻嗪作为催化促进剂，结果缩短了反应诱导期而未能提高产物的产率。日本专利JP87-18,916(1987)用氯铂酸四氢呋喃溶液作为催化剂，虽然提高了反应速度可是产物产率比较低，而且催化剂需要预先加热处理。捷克专利CS187,167(1980)用氯铂酸、N，N-二甲基苯胺和二苯基硅烷组成的催化体系，得到了比较高的产率，然而该催化体系需要预先反应处理，而且二苯基硅烷又不易得到，因此实际应用困难。关于均相铂络合物催化剂，美国专利US4,292,433(1981)报导用二氯-双-(三苯基膦)铂(II)络合物[Pt(PPh3)2Cl2]得到了高产率的3-氯丙基三氯硅烷，但反应需要在高温和高压釜内进行，催化剂要特殊制备而且用量大、费用高。
另外，对于三氯硅烷和氯丙烯加成反应，两种原料的配比也是影响3-氯丙基三氯硅烷产率的一个因素。通常的作法是将三氯硅烷过量，但三氯硅烷过量会增加副产物丙基三氯硅烷生成，而且三氯硅烷的低沸点和腐蚀性给环境造成污染。
本发明的目的是为了克服氯铂酸催化时存在的反应引发温度高、诱导期长、反应速度慢、3-氯丙基三氯硅烷产率低等缺点以及由于反应物配比不当带来的污染环境问题，从而提供一种适合工业生产3-氯丙基三氯硅烷的制备方法。本方法以摩尔比为1.0∶1.1～1.0∶1.5最佳为1.0∶1.1～1.0∶1.2的三氯硅烷和氯丙烯为原料，采用氯铂酸和有机胺化合物在酮、醇或醚中的溶液为催化剂，实现了在室温下快速引发硅氯加成反应并制得了产率为70～76％的3-氯丙
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基三氯硅烷。
本发明是通过下述步骤实现的，首先制备一个高效催化剂，这个催化剂由氯铂酸和有机胺两种溶液组成，有机胺化合物为正三丁基胺、正三丙基胺和N，N-二甲基苄基胺。氯铂酸和有机胺化合物要有适当的比例，有效的比例范围是氯铂酸对有机胺的摩尔比等于1.0∶0.5～1.0∶1.0，大于或小于这个比例都会降低催化剂活性和降低产物产率，特别是大于这个比例时，催化剂甚至丧失活性。反应中催化剂的用量是以氯铂酸对三氯硅烷摩尔比计算的，由于本催化剂活性高，催化剂用量是相当少的。最低有效用量可达到氯铂酸/三氯硅烷的摩尔比为10
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，实际应用中最好控制摩尔比在10
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～10
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。
将上述计算量的氯铂酸和有机胺化合物分别用一种酮、醇或醚溶解并制成浓度为0.01～0.1M的溶液，有效的溶剂是环已酮、异丙醇、四氢呋喃和乙二醇甲醚。氯铂酸最好选用环已酮或异丙醇作为溶剂，有机胺可以选用与氯铂酸相同的溶剂，也可以选用不同的溶剂。
原料三氯硅烷和氯丙烯要有合适的配比，由于三氯硅烷过量会导致副产物丙基三氯硅烷增多和对环境污染，因此，最好使三氯硅烷与氯丙烯的摩尔比在1.0∶1.1～1.0∶1.2。进一步增加氯丙烯用量有利于将副产物抑制到最底程度，但从经济上考虑是不合算的。 反应时先要引发反应，按本方法制备的催化剂能够在室温至80℃的范围内迅速引发反应，反应诱导期为0～3分钟，由于本反应为放热反应，在高温下引发容易造成反应过热和大量低沸点反应物
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挥发，因此反应引发温度最好控制在室温至60℃。反应引发后，通过调节加料速度可以控制反应温度，其规律是加料速度快则温度升高，反应温度最好控制在65～75℃，加料过程中不需要外加热源。加料完成后用浴温继续回流1小时使反应温度升至80～90℃结束反应，反应液为无色透明，经常压蒸馏得到沸点B.P.＝181℃的3-氯丙基三氯硅烷产率可达70～76％。综上所述，本发明克服了氯铂酸催化工艺中存在的问题并具备以下优点： 1、催化剂制备简单，不需要进行预处理。
2、催化剂活性高，可在室温至80℃范围内迅速引发反应，消除了诱导期。
3、反应速度快，可实现快速进料、缩短反应时间。 4、反应温度由加料速度调节，加料期间不外加热源，实现了节能。
5、反应副产物少，制得了高产率3-氯丙基三氯硅烷。 6、反应完成后反应液无色透明，这样只要将前馏分蒸除便可进行醇解，简化了工艺。
下面给出一些实例进一步说明本发明： 实施例1、
将氯铂酸1.0g溶于20ml异丙醇中制成浓度为0.1M的氯铂酸异丙醇溶液，将正三丁基胺0.5g溶于27ml环已酮中制成浓度为0.1M的正三丁胺环已酮溶液。
装备一个由加料漏斗、温度计、上接干冰冷阱的回流冷凝管组
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成的250ml三口烧瓶，将三氯硅烷54.2g(0.4mol)和氯丙烯33.7g(0.44mol)放入加料漏斗中混合，先向反应瓶中加入约20ml的反应物和少量沸石，随后加入前面配制的0.1M氯铂酸异丙醇溶液和0.1M正三丁胺环已酮溶液各0.4ml，催化剂用量为氯铂酸/三氯硅烷等于1×10
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(摩尔比)。在40℃浴温下反应立即引发，反应温度迅速升
高并产生回流。当温度升至60℃时开始滴加料液，调节加料速度将反应温度控制在70℃左右，加料在30分钟内完成，回流很快停止。提高浴温继续加热回流1小时，反应温度最后升至82℃，反应液无色透明。常压下蒸馏反应混合物收集到馏分如下：未反应物和四氯化硅(SiCl4)15.1g，丙基三氯硅烷(CH3CH2CH2SiCl3)4.6g，3-氯丙基三氯硅烷(ClCH2CH2CH2SiCl3B.P.＝181℃)60.2g，产率依三氯硅烷为基准计算为71％。比较例1：
实验装置和操作方法与例一相同，催化剂只用0.1M氯铂酸异丙醇溶液0.4ml。在40℃浴温下未能引发反应，将浴温升至80℃使反应液回流，反应液颜色逐渐加深呈棕色、温度缓慢上升，1小时后温度升至60℃，开始加料后反应液温度随之下降，加料持续2小时完成，提高油浴温度继续回流1小时，反应温度最后升至74℃，反应液为深棕色。常压下蒸馏反应混合物收集到馏分如下：未反应物和四氯化硅(SiCl4)30.1g，丙基三氯硅烷(CH3CH2CH2SiCl3)3.9g，3-氯丙基三氯硅烷(ClCH2CH2CH2SiCl3)43.6g，产率依三氯硅烷为基准计算为51％。 实施例2：
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实验装置与例一相同。将三氯硅烷542g(4.0mol)和氯丙烯337g(4.4mol)放入加料漏斗内混合，先向1立升反应瓶中加入20ml的混合料液和少量沸石，随后加入0.1M氯铂酸异丙醇溶液和0.1M正三丁胺环已酮溶液各0.4ml，催化剂用量为氯铂酸/三氯硅烷等于1×10(摩尔比)。反应在室温(25℃)下迅速引发，调节加料速度将反应温度控制在70℃左右，加料在1.5小时内完成，然后用油浴加热继续回流1小时，反应液温度最后升至83℃，反应物无色透明，常压下蒸馏反应混合物收集到馏分如下：未反应物和SiCl4 189g，CH3CH2CH2SiCl3 36g，ClCH2CH2CH2SiCl3(B.P＝181℃)621g，3-氯丙基三氯硅烷产率依三氯硅烷为基准计算73％。 实施例3：
实验按例2方法进行，将氯铂酸/正三丁胺摩尔比改为1.0∶2.0，按照这一比例本实验氯铂酸异丙醇溶液用量为0.4ml，正三丁胺环已酮溶液用量为0.8ml。
在室温下反应不能引发，改用油浴(80℃)加热使反应液回流，但反应液温度一直徘徊在40℃左右不再升高，表明仍未发生反应，补加0.6ml氯铂酸异丙醇溶液使氯铂酸/正三丁胺摩尔比等于1.0∶0.8反应立即发生。其后按例二方法处理得到3-氯丙基三氯硅烷609g，产率72％。 实施例4：
用浓度为0.1M的正三丙胺环已酮溶液代替例二中的正三丁胺溶液，其余按例二方法进行。反应在室温下很快引发，调节加料速度
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将反应温度控制在65℃左右，加料在2小时内完成，然后用油浴加热继续回流1小时，反应液温度最后升至81℃，反应混合物经蒸馏得3-氯丙基三氯硅烷594g，产率70％。 实施例5：
用浓度为0.1M的氯铂酸环已酮溶液代替例二中的氯铂酸异丙醇溶液，其余按例二方法进行。反应在室温下迅速引发，调节加料速度将反应温度控制在75℃左右，加料在1.2小时内完成，然后用油浴加热继续回流1小时，反应液温度最后升至82℃，蒸馏反应混合物得3-氯丙基三氯硅烷619g，产率73％。 实施例6：
实验按例2方法进行，催化剂溶液改用0.05M的氯铂酸异丙醇溶液和0.05M的正三丁胺环已酮溶液各0.4ml，按照这一用量氯铂酸/三氯硅烷摩尔比为5×10
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。反应在室温下立即引发，调节加料速度
将反应温度控制在70℃左右，加料在1.5小时内完成，然后用油浴加热继续回流1小时，反应液温度最后升至83℃，蒸馏反应混合物得3-氯丙基三氯硅烷626g，产率74％。 实施例7：
实验按例2方法进行，将原料三氯硅烷/氯丙烯摩尔比改为1.0∶1.2。按照这一比例本实验三氯硅烷用量为542g(4.0mol)，氯丙烯用量为367g(4.8mol)，反应结果得3-氯丙基三氯硅烷642g，产率以三氯硅烷为基准计算76％。
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