国内外汽油抗爆剂的发展现状

２００９年第８期　第３６卷总第１９６期　广　东　化工　．８３・　ＷＷＵＶ．ｇｄｃｈｅｍ．ｅｏｍ　国内外汽油抗爆剂的发展现状　付余英，刘小玲，李瑞桢，赵仕林　（ＩＮＪＩＩ师范大学化学与材料科学学院，四川成都６１００６８）　［摘要】介绍了国内外汽油抗爆剂的主要发展状况，尤其对金属类抗爆剂中ＭＭＴ和非金属类抗爆剂中ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、乙醇等具有代表性、　影响比较大的抗爆剂，归纳了其发展状况并分析了优缺点。针对国内外抗爆剂发展和使用过程中的优点和不足，提出了原材料来源天然且具有　广泛易得、无毒和可再生等优点；制备工艺简单、过程绿色；使用效果显著且使用后对环境冲击小等优点的绿色高效抗爆剂才能适应新型抗爆　剂的发展要求。　［关键词】抗爆剂；金属类抗爆剂；非金属类抗爆剂；绿色抗爆剂　ｆ中图分类号］ＴＥ９９　【文献标识码】Ａ　［文章编号］１００７—１８６５（２００９）０８・００８３－０２　Ｔｈｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｉｇｎ　ａｎｄ　Ｄｏｍｅｓｔｉｃ　Ｇａｓｏｌｉｎｅ　Ａｎｔｉｋｎｏｃｋ　Ａａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｓｉｔｕａｔｉｏｎ　Ｆｕ　Ｙｕｙｉｎｇ，Ｌｉｕ　Ｘｉａｏｌｉｎｇ，Ｌｉ　Ｒｕｉｚｈｅｎｇ，Ｚｈａｏ　Ｓｈｉｌｉｎ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６　１　００６８，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ｆｆ１　ｔｈｅ　ｒｅｖｉｅｗ，ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｈｉｓｔｏｒｙ　ｏｆｇａｓｏｌｉｎｅ　ａｎｔｉｋｎｏｃｋ　ａｄｄｉｔｉｖｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｗｏｒｌｄ　ｗａｓ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ａｎｄ　ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆｍｅｔａｌ　ａｎｄ　ｎｏｎｍｅｔａｌ　ｇａｓｏｌｉｎｅ　ａｎｔｉｋｎｏｃｋ　ａｄｄｉｔｉｖｅ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ＭＭＴ，ＭＴＢＥ，ＥＴＢＥ，ｅｔｈａｎｏｌ　Ｉｎ　ｓｕｍｍａｒｙ，ｔｈｅ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｇａｓｏｌｉｎｅ　ａｎｔｉｋｎｏｃｋ　ａｄｄｉｔｉｖｅ　ｓｈｏｕｌｄ　ｂｅ　ｎａｔｕｒａｌ，ｗｉｄｅｌｙ　ｅｘｉｓｔ　ａｎｄ　ｅａｓｙ　ｔｏ　ｅｘｐｌｏｉｔ，ｎｏ　ｐｏｉｓｏｎ　ａｎｄ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ；ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　ｓｈｏｕｌｄ　ｂｅ　ｓｉｍｐｌｅ　ａｎｄ　ｇｒｅｅｎ；ｔｈｅ　ａｎｔｉｋｎｏｃｋ　ｅｆｆｅｃｔ　ｓｈｏｕｌｄ　ｂｅ　ｍｏｒｅ　ｅｆｉｃｉｆｅｎｔ　ａｎｄ　ｇｅｎｔｌｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　Ｏｎｌｙ　ｔｈｉｓ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｅｆｉｃｉｆｅｎｔ　ａｎｄ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ—ｆｌｅｅ　ａｎｔｉｋｎｏｃｋ　ａｄｄｉｔｉｖｅ　ｃａｎ　ｍｅｅｔ　ｔｈｅ　ｎｅｅｄｓ　ｏｆ　ｉｔｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎｔｉｋｎｏｃｋ　ａｄｄｉｔｉｖｅ；ｍｅｔａｌ　ａｎｔｉｋｎｏｃｋ　ａｄｄｉｔｉｖｅ；ｎｏｎ・ｍｅｔａｌｌｉｃ　ａｎｔｉｋｎｏｃｋ　ａｄｄｉｔｉｖｅ；ｇｒｅｅｎ　ａｎｔｉｋｎｏｃｋ　ａｄｄｉｔｉｖｅ　从１８８２年汽车工程师发现爆震现象以来，人类一直在寻　找一种高效优良的抗爆剂来消除或减弱爆震。１９１２年凯瑟林　和米奇里在没有任何理论根据指导下开始了抗爆剂的研究，　１９１６年美国科学家小托马斯米基利发现了第一种抗爆剂——　碘，１９ｌ７年他又和Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｋｅｔｔｅｒｉｎｇ发现将乙醇加入汽油中能　改进汽油的辛烷值，１９２１年小托马斯米基利将乙醇和汽油的　混合研究成果申请了专利　Ｊ，同年１２月他又发现了高效抗爆　剂四乙基铅（ＴＥＬ），ｌ９２３年ＴＥＬ开始在车用汽油中大量使用，　自此四乙基铅被认为是汽油中不可缺少的添加剂，直至１９５９　年ＴＥＬ是唯一被世界使用的辛烷值改进剂，１９６０年后才开始　出现新的汽油抗爆剂。但自ｌ９７０年日本东京新宿区发生铅中　毒事件后，由烷基铅抗爆剂造成的铅污染引起了人们的广泛重　视。研究结果表明，烷基铅本身和它燃烧后的产物都有毒，对　环境和人体的危害大，１　９８０年以来美国和西欧逐步禁止ＴＥＬ　在汽油中添加，我国已于２０００年７月在全国停止销售和使用　含铅汽油，这就导致了优质无铅汽油的需求量也日益增加，促　使各国都去努力探索高效而经济的途径来提高汽油的辛烷值。　几十年来国内外所研发的无铅汽油抗爆剂种类繁多，但从元素　组成来分类，可分为金属类抗爆剂和非金属类抗爆剂。　基铁、四羰基镍、抗爆性能比较，其结果见表１。　表１　五羰基铁／四羰基镍／甲基环戊二烯三羰基锰与四乙基铅　抗爆性能比较　Ｔａｂ．１　Ｆｅ（ＣＯ）５，Ｎｉ（ＣＯ）４，ＭＭＴ　ａｎｄ　ＴＥＬ　ｃｏｍｐａｒｅ　ａｎｔｉｋｎｏｃｋ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｇ’ｋｇ　１金属类抗爆剂　金属类抗爆剂主要包括金属羰基化合物和碱金属有机物　两大类。金属羰基化合物与四乙基铅具有类似的结构和抗爆机　理。金属羰基类抗爆剂主要有锰、镍、铁、铬等金属类羰基化　合物。１　８９０年路德维希－蒙德首次合成四羰基镍ｌ２ｊ，发现其具　有抗爆性，１９２４年Ｍｏｍｅｐｏｍ发现了五羰基铁可作为内燃机汽　油中的抗爆剂　。Ｊ，其抗爆性略好于四羰基镍，金属羰基类化　合物在抗爆性方面最具有代表性的是锰羰基类化合物。　可作抗爆剂的锰羰基类化合物有：五羰基锰（［Ｍｎ（ｃ０）５］）、　环戊二烯三羰基锰（［ＭｎＣ５Ｈ５（ＣＯ）３】）、十羰基二锰（［Ｍ“２（ｃｏ）１０１）　甲基环戊二烯三羰基锰（［ＭｎＣＨ３Ｃ５Ｈ５（Ｃ０）３　Ｊ），由于五羰基锰和　环戊二烯三羰基锰的熔点分别为ｌ５４℃、７７℃，常温下为固　体，均不便实际使用，得到广泛应用的是甲基环戊二烯三羰基　锰，简称ＭＭＴ。将甲基环戊二烯三羰基锰与四乙基铅、五羰　ＭＭＴ是１９５３年美国Ｅｔｈｙｌ公司开发出来，作为ＴＥＬ的一种　补充剂用于汽油，由表１可知，在抗爆性能方面ＭＭＴ总体上　优于ＴＥＬ、五羰基铁和四羰基镍。１９７４年ＭＭＴ作为单独的抗　爆剂开始投入应用，１９７６年加拿大把ＭＭＴ作为无铅汽油的抗　爆剂使用，１９９７年ＭＭＴ的贸易受到加拿大政府限制，１９９８年　取消了对ＭＭＴ进口和省际贸易的限制。１９９５年７月美国环保　局批准ＭＭＴ用于非新配方汽油。１　９９９年阿根廷批准ＭＭＴ用于　无铅汽油，同年法国环境部也批准ＭＭＴ用于铅替代汽油和无　铅汽油。２０００年澳大利亚环保局和菲律宾环保局分别批准使　用。１９９７年８月ＭＭＴ进入我国，得到了广泛的运用。ＭＭＴ　不易蒸发损失、不溶于水、性质稳定、　能够与油品进行很好　的兼容，有效地改善汽油品质；ＭＭＴ成本低、抗爆效率高而　添加量小，能够有效、经济地提高汽油辛烷值；ＭＭＴ能降低　炼油工艺的苛刻度，减少汽油中芳烃、烯烃等含量，降低汽车　尾气中ＣＯ、Ｎ０　污染物的排放　Ｊ。ＭＭＴ具有以上众多优点，　但作为金属抗爆剂也存在不少缺点，ＭＭＴ的燃烧排放物会沉　积在燃烧室、进气阀和火花塞表面，缩短进气阀寿命，使火花　阻塞不能正常点火　Ｊ，影响发动机正常工作，并对汽车尾气净　化剂有中毒现象。ＭＭＴ本身毒性就很强，ＭＭＴ可以引起肺气　肿及肺出血等症状，也可以引起呼吸道、肝和肾的恶性病变，　特别对呼吸道损害严重。鉴于ＭＭＴ的种种缺点，ＥＥＣ国家（ＥＥＣ　［收稿日期】２００９．０２．２５　［作者简介］付余英（１９８ｌ一），女，四川安岳人，硕士研究生，主要研究方向为环境材料。　２００９年第８期　ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ＣＯ１ＴＩ　第３６卷总第１９６期　国家指欧洲共同体国家）和日本已禁止使用ＭＭＴ作为汽油添　加剂，１９９９年６月我国家环保局也批准ＭＭＴ限量使用，我国颁　布的汽油新标准ＧＢ１７９３０—１９９９（车用无铅汽油标　准）ＧＢ１９５９２—２００４（车用汽油清洁剂标准）没有明确禁止使用锰　类抗爆剂，ＧＢ１７９３０—１９９９允许ＭＭＴ的加入量为１８　ｍｇ／Ｌ，据　统计ＭＭＴ目前仍然是我国车用汽油重要的抗爆剂，不过随着　我国汽油市场对外开放，ＷＷＦＣ标准可能成为我国汽油的通用　标准　１。　２０世纪４０至７０年代碱金属有机抗爆剂得到广泛的研究，　碱金属有机类抗爆剂最初是作为铅类汽油的抗爆助剂被研究，　到后来作为单独的抗爆剂研制。碱金属有机抗爆剂燃烧后的氧　化物熔点低、易排出、对环境危害小、不会造成三元催化剂中　毒。制作碱金属有机抗爆剂成本低，工艺简单　Ｊ。但碱金属燃　后的金属氧化物为离子化合物，不易挥发，易在吸气管中沉积，　造成油路堵塞。有些碱金属有机抗爆剂需加助剂，还会造成汽　油诱导性变差。碱金属有机抗爆剂在抗爆领域未能得到广泛应　用。　２非金属抗爆剂　由于金属类抗爆剂产生的颗粒物污染和对三元催化器的　损害等问题，对其研究处于相对停滞阶段。各国对抗爆剂的研　究重点放在了非金属类，非金属类抗爆剂主要有醚、醇、酯类　等。　２．１醚类　醚类抗爆剂以甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）、乙基叔丁基醚　（ＥＴＢＥ）、甲基叔戊基醚（ＴＡＭＥ）、二异丙基醚（ＤＩＰＥ）为代表，　该类物质因其自身具有较高辛烷值，当其掺合到油品中能够通　过调和作用提高油品的辛烷值，以上四种用于汽油辛烷值改进　剂的醚类性质见表２。　表２　ＴＡＭＥ，ＭＴＢＥ，ＥＴＢＥ和ＤＩＰＥ的部分性质　Ｔａｂ．２　Ｔｈｅ　ｐａｒｔ　ｎａｔｕｒｅ　ｏｆ　ＴＡＭＥ，ＭＴＢＥ，ＥＴＢＥ　ａｎｄ　ＤＩＰＥ　在醚类抗爆剂中曾代替四乙基铅和ＭＭＴ得到广泛应用　的是甲基叔丁基醚，１９７９年由意大利首先工业化合成了　ＭＴＢＥ，由于ＭＴＢＥ与汽油可以任意比例互溶不发生分　层，与汽油组分有良好的调和效应，调和辛烷值高于其　净辛烷值；能够降低一氧化碳、臭氧、苯、丁二烯等有害物　质的排放，改善汽车性能，同时降低汽油生产成本。随后　２０多年间在全世界范围内普遍使用。２Ｏ世纪９Ｏ年代后　期，由于ＭＴＢＥ在ＲＦＧ中的广泛使用，美国在加州地下　水中首先发现了ＭＴＢＥ。研究表明ＭＴＢＥ有较强的水溶性，　易渗入土壤并以辐射的方式扩散污染水体且ＭＴＢＥ很难降解，　在地下水系统中需１０年时间才可降解到不威胁人类健康的水　平；另外ＭＴＢＥ对人体黏膜及呼吸道有刺激作用，对肾脏和　肝脏也有伤害作用［１Ｏｌ。２００２年美国加州禁止在汽油中掺合　ＭＴＢＥ，从２００４年１月起在利福尼亚、纽约、康涅狄格三州　禁止使用ＭＴＢＥ，２００６年８月，美国已有２５个洲禁用ＭＴＢＥ，　２０１　０年将全面禁用ＭＴＢＥ。由于ＭＴＢＥ对地下水污染严重，　世界各国也纷纷禁止在汽油在添加ＭＴＢＥ。虽然，在亚洲地区　尚未表示禁用ＭＴＢＥ的意向，但对ＭＴＢＥ污染环境的争论，　给全球ＭＴＢＥ的发展已经蒙上浓重的阴影。　由表２可知，ＥＴＢＥ与ＭＴＢＥ相比，除含氧量稍低外，具有　调和辛烷值高、易与汽油混合、沸点高、能减低汽油的挥发性、　对环境污染小等优点。ＥＴＢＥ目前尚未发现类似ＭＴＢＥ的环保　和对人体伤害等问题，且由ＭＴＢＥ转产ＥＴＢＥ的可能性　大，ＥＴＢＥ的市场应用潜力较大。日本最大的炼油商日本石油公　司于２００７年４月初宣布，将在半年之内开始将其１００　ｋｔ／ａ　ＭＴＢＥ生产装置改产，并于２００９年秋季生产ＥＴＢＥ。日本石油　公司将使用ＥＴＢＥ作为汽油添加剂，据日本ＭＥＴＩ估算，日本　２００６年汽油需求量约为１０５万桶／天，计划２００９￣２０１０年达到　２０万千公升（１２６万桶），将比２００８￣２００９年计划用量１．６万千　公升大有提升。日本生物燃料供应公司已于２００７年４月在东　京和邻近地区的５０个加油站出售含７％ＥＴＢＥ的调合汽油，　２０１０￣２０１１年将全面推行调合ＥＴＢＥ的汽油。欧洲是ＭＴＢＥ　的第二大市场，欧洲绝大多数的乙醇增长可望来自乙基叔丁基　醚（ＥＴＢＥ）形式，已有好几套ＭＴＢＥ装置被转换生产ＥＴＢＥ，　其他的装置转换加上少量新建的ＥＴＢＥ装置可望在２０　１　０年前　完成，ＥＴＢＥ用量可望增加到２１５～２５７万ｔ／年。国外ＥＴＢＥ　合成技术已经十分成熟，中国国内实现了ＭＴＢＥ的大规模工　业生产，而ＥＴＢＥ合成技术尚处于研究阶段。与ＥＴＢＥ具有相　似性质的ＴＡＭＥ既可以提高汽油的辛烷值，同时也有效地利　用了Ｃ５烯烃，ＴＡＭＥ能减小光化学烟雾等对空气的污染，限制　汽油的蒸汽压、苯含量，还将逐步限制芳烃和烯烃含量，但我　国ＴＡＭＥ合成技术正处于工业实施阶段。二异丙基醚（ＤＩＰＥ）　与ＭＴＢＥ相比具有许多优点，虽然其辛烷值（１０５）比ＭＴＢＥ稍　低，但Ｄ１ＰＥ的雷德蒸气压仅为ＭＴＢＥ的一半，美国环球油品　公司已经成功地开发出了生产ＤＩＰＥ的新工艺。ＥＴＢＥ、ＴＡＭＥ　和ＤＩＰＥ的市场潜力很大，都将成为ＭＴＢＥ的替代品。　２．２醇类　２１世纪以来，新型汽油抗爆剂的研究开发十分活跃。美　国标准醇公司已开始发出一种生物降解水溶性清洁燃料添加　剂，它是直链Ｃ１一Ｃ８燃料级醇混合物，辛烷值为１２８，可代替　ＭＴＢＥ用于汽油辛烷值改进剂　。醇类添加剂原材料广泛，　具有较大市场潜力。目前已有几种低碳醇，如甲醇、乙醇和叔　丁醇作为汽油辛烷值改进剂使用【Ｊ　，在这三种汽油改进剂中，　甲醇和叔丁醇自身有很大的毒性限制了它们在汽油中的发展　和应用。乙醇自身毒性小，是可再生的资源，具有相当高的调　和值，加入乙醇后的汽油具有良好的抗爆性能，同时尾气中的　ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ的排放量分别减少３５．７％、５３．４％、３３％＿ｌ　。　目前国外大量使用乙醇汽油的国家主要是美国、巴西、欧盟等　国家，其中巴西是唯一销售乙醇汽油而不销售普通汽油的国　家。我国乙醇汽油的普及始于２００１年，２００５年Ｅ１０乙醇汽油　普及率达到２０％。现在，在黑龙江、辽宁、吉林、河南、安　微五省地区全封闭运行，另外，湖北、河北、山东、江苏四省　的部分地区（共２７市）也在开展普及，计划在“十一五”期间，　上述四省也实行全封闭运行　。但乙醇汽油存在腐蚀性、油　耗增加、油品分层等问题，发达国家在这方面的技术已经比较　发达，针对乙醇汽油的添加剂在国内外越来越被关注，目前这　方面的研究也越来越多，其中，生物基添加剂是最受关注的一　种。在国际上，最常见的一种专属乙醇汽油添加剂也是生物基　添加剂。美国等高科技的国家也先后发明了多种乙醇汽油专属　添加剂，如ＣＬＥＡＯＸ和ＯＸＹＣＬＥＡＮ尾气净化添加剂。近年　来，在国内也有人研究出一种ＭＡＺ硝基燃油添加剂，该添加　剂的主要组分自身燃烧性能较好，在燃烧初期有助燃作用，可　改善和促进燃油的燃烧，提高混合气的燃烧速度。　２．３酯类　在酯类抗爆剂中目前最受关注的是碳酸二甲酯（ＤＭＣ）。　ＤＭＣ的ＲＯＮ和ＭＯＮ分别为１１０、９７，比ＭＴＢＥ稍低。ＤＭＣ　是含氧化合物添加到汽油中，着火速度快，燃烧后污染程度较　轻，其中所含氧原子也可参与燃烧，改善燃烧过程，降低未燃　烧ＨＣ排放量。研究发现：加入ＤＭＣ会使汽油的燃烧热值有　所降低，冰点及氧含量升高，对汽油的馏程、饱和蒸汽压及水　溶性基本上没有影响；ＤＭＣ更适合于基础辛烷值大于８０的汽　油的调和。目前对ＤＭＣ使用效果的评价仅限实验室。另有专　利报道丙二酸酯添加剂可以提高汽油的辛烷值。　（下转第１１７页）　２００９年第８期　广　东　化　工　ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　１１７　第３６卷总第１９６期　（上接第８４页）　５结语　鉴于抗爆剂的发展历程和目前使用的抗爆剂存在的问题，　新一代抗爆剂的发展应从节能、减缓石油资源枯竭压力、环保　和经济等多方面因素综合考滤：原材料的选取应倾向于天然且　具有广泛易得、无毒和可再生等优点，制备工艺简单、过程绿　色，使用效果显著且使用后对环境冲击小等优点的绿色高效抗　爆剂才能适应新型抗爆剂的发展要求，因为只有绿色高效的抗　爆剂才适应现代社会可持续发展要求。　３其它　３．１　ＨＳ抗爆剂　近年来，由中国陕西华森高科技有限公司研制生产的ＨＳ　汽油抗爆剂，据称是具有国内领先水平的新一代环保、节能型　汽油抗爆剂，ＨＳ汽油抗爆剂不含任何金属成份，不引入苯、　芳烃、烯烃等类物质。具有良好的助燃性，对提高汽车启动性　能、加速性能及燃烧性能均有较好效果，且能显著降低汽车尾　气中ＣＯ、碳氢化合物等有害气体的排放，降污达５０％左右。　但ＨＳ抗爆剂在市面上未见有广泛应用。　参考文献　［１］方泽军，纪常伟，江硕峰．汽油添加剂的现状与发展趋势［Ｊ］．小型内燃　机与摩托车，２００８，１７（１）：８７—９１．　［２】王炳根．羰基物替代四乙铅提高汽油辛烷值【ＪＪ．四川有色金属，１９９４，　（４）：４０－４６．　３．２油公燃油添加剂　近十年来，以日本为主的物理添加剂的研究引起了广泛　的关注，１　９９６年深圳市日研科技有限公司利用核磁共振技术　开了一种“油公”燃油添加剂。它不是化学添加剂，而是一种　核磁共振剂，日研科技公司研究人员认为爆震的实质是不同步　燃烧，要消除爆震只需使燃料同步燃烧，而与改进辛烷值的高　低无多大关系，油公正是基于这一观点下开发出来的一种能使　燃料同步燃烧的核磁共振剂。日研公司报道，添加万分之二油　公燃油添加剂（核磁共振传递剂）后，就可使汽油同步燃烧，即　可消除爆震，还可以使９Ｏ号油替代９７、９８号油使用，５Ｏ多　号、６Ｏ多号、７Ｏ多号的油替代９０号油使用。“油公”燃油添　加剂还未能得到许多专家学者的认可，我国仅有少部分中小炼　油企业采纳。　［３］Ｇｉｂｓｏｎ　Ｈ　Ｊ，Ｌｉｇｅｔｔ　Ｗ　Ｂ，Ｗａｒｒｅｎ　Ｔ　Ｗ．Ｍｏｒｅ　Ｄａｔａ　ｏｎ　Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　Ａｎｔｉｋｎｏｃｋ　ｆＪ１．Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｒｅｆｉｎｅｒ，ｌ９５９，３８（６）：１０４－１９８．　【４］Ｃｏｒｄｅｓ　Ｊ　Ｆ．Ｗｈｉｃｈ　Ａｎｔｉｋｎｏｃｋ　Ｗｉｌｌ　Ｉｔ　Ｂｅ—ａｒｏｍａｔｉｃｓ　ｏｒ　ＭＭＴ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｔｅｃｈ　Ｃｈｔｅｄｄ，１９７８，８（８）：４８４—４８７．　［５］Ｂｒｏｗｎ　Ｊ　Ｅ，Ｌｏｖｅｌｌ　Ｗ　Ｇ　Ａ．Ｎｅｗ　Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　Ａｎｔｉｋｎｏｃｋ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９５８，５０（１０）：ｌ　５４７－１５５０．　［６］章文．ＭＭＴ用作汽油抗爆剂的是与非［Ｊ］．环保与安全，２００５，（４Ｊ：７８—７９．　［７］杜德魁，潘勇．燃油抗爆剂ＭＭＴ对火花塞的影响［Ｊ１．技术与市场，２００５，　４ｆ７　：２５．　４汽油抗爆剂的发展方向　综上所述，汽油抗爆剂的发展主要经历了以下几个阶段；　（１）没有理论的盲目探索阶段；（２）高效抗爆剂四乙基铅的发现　及广泛使用阶段；（３）四乙基铅的禁用及寻找非铅抗爆剂代替　四乙基铅阶段；（４）非铅金属类抗爆剂以ＭＭＴ为代表的推广　使用及现存在的问题；（５）非铅非金属类以ＭＴＢＥ和乙醇为代　表的新配方汽油的推广使用及出现问题探索新抗爆剂的现阶　段。从发展历程上看，目前市面上主要有ＭＭＴ、ＭＴＢＥ和乙　醇三种抗爆剂，从环境保护的角度，ＭＭＴ和ＭＴＢＥ皆为非绿　色抗爆剂，因自身的毒性和抗爆功能失效后会释放出有毒有害　物质，危害人类健康及生态系统的安全，淘汰的可能性很大；　乙醇类属于绿色抗爆剂，乙醇虽有从原料来源可再生，且制备　过程绿色和使用后对环境冲击小等优点，但由于对蒸汽压高和　遇水即醇油分相严重，价格较高等缺点，不解决这些缺点乙醇　很难受到燃油业的广泛青睐。　（上接第８６页）　ｔｉｍｅ—ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｙ　ｆｏｒ　ｐｏｌｒｙｍｅｒ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ｏｌｉｇｏｍｅｒ　ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，　ｍａｓｓ　ａｃｃｕｒａｃｙ，　ａｎｄ　ａｖｅｒａｇｅ　ｗｅｉｇｈｔ　ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　［８］方泽军，纪常伟，汪硕峰．汽油添加剂的现状与发展趋势【Ｊ】．小型内燃　机与摩托车，２００８，３７（１）：８７—９１．　［９］袁海欣，郑远洋，郭秋宝．含碱金属的有机抗爆剂［Ｊ］．石油商技，２００４，　２２（２）：２５・２８．　［１０停　雪梅，张宏伟，王孝伟．醇醚类抗爆剂的现状及发展趋势ｆＪ１．化学　工程师，２００８，（Ｉ）：４２－４４．　［１１］陈洪德．出厂汽油辛烷值的控Ｓｄ［Ｊ］．金山油化纤，２００４，２３（４）：２５－２７．　［１２］吴贵生，吴海燕．汽油无铅化的关联问题『Ｊ１．上海环境科学，１９９７，　２４（２）：５３－５７．　［１　３］沈中元．中国汽油领域石油替代的可能性一现状、政策、和长期展望　［Ｊ］．国际石油经济，２００６，１１（１４）：７一Ｉ７．　（本文文献格式：付余英，刘小玲，李瑞桢，等．国内外汽油　抗爆剂的发展现状［Ｊ］．广东化工，２００９，３６（８）：８３—８４）　ｌ６９５一ｌ　７ＵＩ　【２１］Ｍｅｉｅｒ　Ｍ　Ａ　Ｒ，Ｈｏｏｇｅｎｂｏｏｍ　Ｒ，Ｆｉｊｔｅｎ　Ｍ　Ｗ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　ＭＡＬＤＩ—－ＴＯＦ・・ＭＳ　ｓａｍｐｌｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒ　［Ｊ］．Ａｎａ１．Ｃｈｅｍ．１９９７，６９：２７３４—２７４１．　【１５］ＨｏｔｅｌｉｎｇＡ　Ｊ，ＥｒｂＷ　Ｊ，Ｔｙｓｏｎ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ　ｏｆｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｍａｔｒｉｘ　ａｎｄ　ａｎａｌｙｔｅ　ｉｎ　ＭＡＬＤＩ　ｓａｍｐｌｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ｒｅｓｅａｒｃｈ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｏｍｂ．Ｃｈｅｍ，２００３，５：３６９－３７４．　［２２］Ｇｉｅｓ　Ａ　Ｐ，Ｎｏｎｉｄｅｚ　Ｗ　Ｋ，Ａｎｔｈａｍａｔｔｅｎ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔ１ｏｎ　０ｆ　ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ　ｂｙ　ｍａｔｒｉｘ—ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｌａｓｅｒ　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ＨＰＬＣ［Ｊ］．Ａｎａ１．Ｃｈｅｍ．２００４，７６：５１５７．５１６４．　［１６］Ｈａｎｔｏｎ　Ｓ　Ｄ，ＯｗｅｎｓＫＧ，Ｃｈａｖｅｚ—ＥｎｇＣ，ｅｔ　ａ１．Ｕｐｄａｔｉｎｇ　ｅｖｉｄｅｎｃｅｆｏｒ　ｃａｔｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｇａｓ　ｐｈａｓｅ　ｄｕｒｉｎｇ　ｍａｔｒｉｘａｓｓｉｓｔｅｄ　ｌａｓｅｒ　ｔｉｍｅ—ｏｆ－ｌｆｉｇｈｔ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｙⅢｒＪ．Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍ，２００２，　１６：ｌ９０３一Ｉ９１０．　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍ，２００５，１　Ｉ：２３—２９．　［１　７］Ｋｎｏｃｈｅｎｍｕｓｓ　Ｒ，Ｌｅｈｍａｎｎ　Ｅ，Ｚｅｎｏｂｉ　Ｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｃａｔｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｍａｔｒｉｘａｓｓｉｓｔｅｄ　ｌａｓｅｒ　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｕｒ．Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．１９９８，４：　４２１—４２７．　［２３］Ｇｉｅｓ　Ａ　Ｐ，Ｎｏｎｉｄｅｚ　Ｗ　Ｋ．Ａ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ｏｂｔａｉｎｉｎｇ　ｍａｔｒｉｘ　ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｌａｓｅｒ　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ・ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｐｏｏｒｌｙ　ｓｏｌｕｂｌｅ　ａｎｄ　ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ［Ｊ］．Ａｎａｌ　Ｃｈｅｍ，２００４，７６：１　９９　Ｉ－Ｉ　９９７．　［２４］Ｐｒｚｙｂｉｌｌａ　Ｌ，Ｂｒａｎｄ　Ｊ　Ｄ，Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．ＭＡＬＤＩ．ＴＯＦ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｙ　ｏｆ　ｉｒｎｓｏｌｕｂｌｅ　ｇｉａｎｔ　ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ　ｂｙ　ａ　ｎｅｗ　［Ｉ　８］Ｙａｌｃｉｎ　Ｔ，Ｓｃｈｒｉｅｍｅｒ　Ｄ　Ｃ，Ｌｉ　Ｌ．Ｍａｔｒｉｘａｓｓｉｓｔｅｄ　ｌａｓｅｒ　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅｏｆ－　ｌｉｆｇｈｔ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ｆ０ｒ　Ｉｈｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｎａｌ　Ｃｈｅｍ，２０００，７２：４５９　１．４５９７．　ｐｏｌｙｄｉｅｎｅｓ［Ｊ１．Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍ，１９９７，８：ｉ２２０．１２２９．　［１９］Ｔｒｉｍｐｉｎ　Ｓ，Ｅｉｃｈｈｏｍ　Ｐ，Ｒａｄｅｒ　Ｈ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｒｅｃａｌｃｉｔｒａｎｃｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（Ｖｉｎｙ１ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）　：　ｅｖｉｄｅｎｃｅ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｍａｔｒｉｘ．ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｌａｓｅｒ　【２５］Ｗｅｔｚｅｌ　Ｓ　Ｊ，Ｇｕｔｔｍａｎ　Ｃ　Ｍ，Ｆｌｙｎｎ　Ｋ　Ｍ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｉｎ　ｍａｔｒｉｘ・ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｌａｓｅｒ　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｓａｍｐｌｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍ，２００４，１　８：Ｉ　１　３９一Ｉ　１　４６．　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｉｏｎｉｓａＩｉ０ｎ　ｔｉｍｅ—ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｙ［ｒＪ］．Ｊ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ　Ａ，　２００１，９３８：６７—７７．　［２６］Ｈａｎｔｏｎ　Ｓ　Ｄ，Ｈｙｄｅｒ　１　Ｚ，Ｓｔｅｔｓ　Ｊ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ　ｓａｍｐｌｅ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ＭＡＬＤ！ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｙ［ｒＪ］．Ｊ　Ａｍ　Ｓｏｃ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍ，２００４，１５：１６８．１７９．　［２０］Ｃｈｅｎ　Ｈ，Ｈｃ　Ｍ　Ｙ，Ｃｈｅｎ　Ｚ　Ｋ．Ｔｈｅ　ｃａｔｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｎｏｖｅ１　ｏｌｉｇｏ（ｐ—ｐｈｃ“ｙｌｅｎｃｃｔｈｙ“ｙｌｅｎｅ）ｓｆＪ］．Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍ，２００５。Ｉ　６ｒ　ｌ　ｏ）：